催化脱水乳酸和乳酸甲酯制备丙烯酸及其甲酯的研究

摘要

乳酸及其衍生物催化脱水制备丙烯酸酯有望成为一条具有重要应用前景的工艺路线。相比目前工业上丙烯氧化法生产丙烯酸的工艺，该路线以生物质乳酸为原料，碳原子利用率高，可减轻对石油化学品原料的依赖，因而得到了广泛的关注。本论文研究了以乳酸或乳酸甲酯为原料，以分子筛或复合硫酸盐为催化剂脱水生产丙烯酸的过程。通过催化剂的酸性设计和改性、反应条件优化及反应动力学研究，提高了乳酸(酯)转化率和丙烯酸得率。
　　 通过离子交换法和共混氧化物的方法获得一种高效的改性NaY分子筛催化剂20％CuO-2％KNaY。采用固定床反应器对催化剂的催化性能进行了评价和表征。该催化剂上进行的脱水反应结果表明，以乳酸甲酯和甲醇按摩尔比1：1组成的混合溶液为进料，以氮气做载气，在反应温度为275℃、进料液体体积空速为0.3h-1时，丙烯酸和丙烯酸甲酯的总摩尔产率可达55％，选择性达到62.9％。对催化剂进行的表征表明，改性NaY分子筛上进行的乳酸甲酯脱水反应主要由Lewis酸弱酸中心催化，催化剂失活是由于分子筛的中小孔道内吸附了反应物或产物后形成的积炭所致。
　　 以硫酸钙为主催化剂，以其它硫酸盐和磷酸盐为助催化剂，通过优化助催化剂的种类和含量制得了一种以硫酸钙和硫酸铜为主要组分的复合硫酸盐催化剂。催化剂中各组分的质量比为：CaSO4：CuSO4：Na2HPO4：KH2PO4=150.0：8.8：2.5：1.2。研究表明，在复合硫酸盐催化剂上，以60wt％乳酸甲酯水溶液为进料，以氮气为载气，在反应温度为400℃、进料液体积空速为0.29 h-1时，丙烯酸和丙烯酸甲酯的总摩尔产率为63.9％。而以26wt％乳酸水溶液为进料，以二氧化碳为载气，在反应温度为360℃、进料液体体积空速为0.3h-1时，丙烯酸的摩尔产率也达到了63.7％。对反应前后进行的催化剂表征表明，硫酸盐催化剂上进行的脱水反应主要为Lewis酸催化的反应，乳酸形成的低分子量聚合物在催化剂表面结焦形成积炭是催化剂失活的主要原因。
　　 在进行系统反应优化的基础上，文中还建立了硫酸盐催化剂上乳酸甲酯脱水反应的动力学模型，能较好地描述反应过程中的动力学行为。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:图表目录、符号说明

声明

致谢

第1章 绪论

1.1丙烯酸

1.1.1丙烯酸及丙烯酸酯的应用

1.1.2我国丙烯酸的产能和市场消费

1.1.3丙烯酸的化学法合成工艺

1.1.4丙烯酸的生物合成路线

1.2丙烯酸生产新工艺展望

1.3乳酸

1.3.1发酵法制备乳酸及乳酸的分离提纯

1.3.2乳酸的市场应用

1.4乳酸的化学反应

1.4.1乳酸转化制备丙烯酸

1.4.2乳酸气相脱水反应中的副反应

1.5固体酸催化剂

1.5.1硫酸盐催化剂

1.5.2硫酸盐催化的反应

1.5.3分子筛催化剂

1.6选题与研究内容

1.6.1选题背景

1.6.2研究内容

第2章 实验部分

2.1实验材料与设备

2.2高温气相反应

2.2.1反应催化剂的制备方法

2.2.2气相催化反应装置

2.2.3反应过程与产物分析

2.3催化剂的物理化学性质表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)物相分析

2.3.2比表面和孔分布测定

2.3.3 NH3-TPD表征

2.3.4 FT-IR光谱分析

2.3.5热分析

第3章 改性沸石分子筛催化剂上的乳酸甲酯脱水反应研究

3.1引言

3.2气相脱水反应

3.2.1改性沸石分子筛的制备与表征

3.2.2脱水反应实验结果

3.2.3反应温度对脱水反应的影响

3.2.4 K+含量对改性NaY分子筛脱水性能影响

3.2.5金属氧化物含量对改性NaY分子筛脱水性能影响

3.3讨论

3.3.1催化剂结构与酸性表征

3.3.2 K+和氧化铜改性的作用机理

3.3.3 Ce3+改性的作用机理

3.3.4接触时间对乳酸甲酯脱水反应的影响

3.4催化剂稳定性研究

3.4.1初始饱和期

3.4.2改性NaY催化剂的再生

3.4.3水对改性NaY催化剂催化性能的影响

3.4.4改性NaY分子筛催化剂失活行为

3.4.5改性NaY分子筛催化剂的失活机理

3.5小结

第4章 硫酸盐催化剂上乳酸甲酯的催化脱水反应研究

4.1引言

4.2复合硫酸盐催化乳酸(酯)气相脱水生产丙烯酸(酯)反应

4.2.1复合硫酸盐催化剂的制备与表征

4.2.2复合硫酸盐催化乳酸甲酯气相脱水反应实验结果

4.2.3催化剂促进剂对乳酸甲酯脱水催化剂性能的影响

4.2.4载气对乳酸甲酯脱水反应的影响

4.2.5反应温度对乳酸甲酯脱水反应的影响

4.2.6进料浓度对乳酸甲酯脱水反应的影响

4.3讨论

4.3.1硫酸盐催化剂的结构与酸性表征

4.3.2甲醇对硫酸盐催化剂催化性能的影响

4.3.3接触时间对乳酪甲酯脱水反应的影响

4.4硫酸盐催化剂稳定性研究

4.4.1初始饱和期

4.3.2再生硫酸盐催化剂的性能

4.3.3硫酸盐催化剂的失活

4.5小结

第5章 硫酸盐催化剂上的乳酸脱水研究

5.1引言

5.2气相脱水反应

5.2.1催化剂的制备与表征

5.2.2反应结果

5.2.3载气性质对乳酸脱水反应的影响

5.2.4反应温度对乳酸脱水反应的影响

5.2.5进料浓度对乳酸脱水反应的影响

5.3讨论

5.3.1乳酸进料中加入氨水对脱水反应影响

5.3.2进料中加入乙醛对脱水反应的影响

5.3.3进料中阻聚剂的影响

5.3.4接触时间对乳酸脱水反应的影响

5.4催化剂稳定性分析

5.4.1初始饱和期

5.4.2再生硫酸盐催化剂的性能

5.4.3硫酸盐催化剂在乳酸脱水反应中的失活行为

5.5小结

第6章 复合硫酸盐催化剂上乳酸甲酯脱水动力学研究

6.1引言

6.2动力学实验过程

6.2.1催化剂制备

6.2.2动力学预备实验

6.3动力学模型

6.3.1固定床反应器的基础方程

6.3.2动力学模型的确定

6.4结果与讨论

6.4.1转化率与选择性的关系

6.4.2空速对转化率和选择性的影响

6.4.3反应温度对转化率和选择性的影响

6.5小结

第7章 结论与建议

7.1结论

7.2建议

参考文献

附录 乳酸甲酯脱水反应产物气质联用分析图谱

作者简历及在学期间所取得的科研成果