硅同位素丰度的测定及水分标准物质研究

摘要

千克是国际上规定的七个基本计量单位之一，准确测量阿伏加德罗常数是实现用原子质量重新定义千克的一个有效途径。准确测量硅的原子量是准确测量阿伏加德罗常数的重要组成部分。而准确测量硅同位素丰度是准确测量硅的原子量的前提。本研究通过两种不同的样品制备方法，对硅同位素丰度测量进行了深入的研究。
　　 本论文系统研究了校准质谱法准确测定硅同位素丰度比的样品的两种制备方法：BrF5法和混合酸溶解法，探索实验方法，优化制备工艺，考察了制备过程和质谱分析精度，并比较了两种实验方法的优缺点。
　　 BrF5法测定硅同位素丰度比的研究表明，通过对设备的材质优选、设计优化和调试改进，本实验室成功搭建了BrF5法硅同位素制备系统。该制备系统稳定性好，测量数据具有很好的一致性，满足硅同位素丰度精确测量的工作需要。单晶硅清除表面杂质后，在高真空反应器中直接与强氧化剂五氟化溴于300℃下反应15h制得四氟化硅气体；冷阱多次提纯分离后，液氮冷冻于接收管；以四氟化硅标准气为参照，用气体同位素质谱仪测定样品四氟化硅同位素丰度。结果显示，此方法所制得的四氟化硅气体纯度很高，样品间δ30Si/28Si(‰)标准偏差不超过0．036‰，达到国际最先进水平，再现性好，准确度高。
　　 混合酸溶法制备四氟化硅气体测定单晶硅同位素丰度比方法的研究表明，此方法用于测定单晶硅同位素丰度比是可行的。单晶硅清除表面杂质后，50mg样品采用0．2m165％硝酸和1．8m148％氢氟酸混合酸消解；然后将氟硅酸溶液浓度配置成0．2 m mol/g，；然后滴加O．1％氯化钡溶液，过量6％，将氟硅酸溶液100％转化为氟硅酸钡沉淀；在真空系统中，600℃高温下，氟硅酸钡完全热分解得四氟化硅气体；以四氟化硅标准气为参照，用气体同位素质谱仪测定样品四氟化硅同位素丰度。结果表明该方法制备出的四氟化硅气体纯度较高，样品间δ30Si/28Si(‰)标准偏差不超过0．067‰，达到国际最先进水平，再现性好，准确度高，为硅摩尔质量的准确测量打下了良好的基础。
　　 最后，对上述两种方法进行了比较。酸溶法和气相法制备四氟化硅气体工艺再现性都很好，测量精度都很高。相比较而言，气相法制备的四氟化硅气体纯度更高。但是两种方法相差不多，都达到了国际先进水平。
　　 虽然我国已经有二级水分标准物质和卡尔·费休水分仪的检定规程，但是缺少用于检测水分仪的国家一级水分标准物质。本论文所研制的水饱和癸醇水分标准物质和水饱和正辛醇水分标准物质将解决水分仪测量的溯源性问题，满足国内有关水分测试仪标定的需要。
　　 本实验室制得了含水量为38．2 mg/g，的水饱和癸醇标准物质；制得的水饱和癸醇标准物质具有良好的均匀性、稳定性，其扩展不确定度为0．9 mg/g(k=2)；复制的水饱和正辛醇标准物质具有良好的重现性，水饱和正辛醇标准物质含水量为47．5mg/g，扩展不确定度为1．2mg/g(k=2)；对水饱和正辛醇标准物质进行了18个月的持续考察表明，水饱和正辛醇标准物质只要在规定的储存、保管和使用条件下，具有良好的稳定性；水饱和癸醇标准物质和水饱和正辛醇标准物质的含水量技术指标均达到国际类标准物质的先进水平，能满足国内有关水分仪检测的要求。

目录

文摘

英文文摘

Contents

第一章 绪论

1.1 硅同位素丰度测量

1.1.1 基本计量单位简介

1.1.2 阿伏伽德罗常数简介

1.1.3 硅原子量的测量

1.1.4 硅同位素丰度的测量

1.1.5 同位素测试技术的改进

1.1.6 测量硅同位素丰度研究进展

1.2 水分标准物质的研制

1.2.1 水分检测方法

1.2.2 卡尔·费休水分测定法

1.2.3 标准物质简介

1.3 本论文研究目的和意义

第二章 :BrF5方法测定硅同位素丰度比的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原理

2.2.2 实验所用仪器和药品

2.2.3 BrF5法制备SiF4气体实验装置

2.2.4 BrF5法制备SiF4气体以及产物测量实验流程

2.3 结果与讨论

2.3.1 BrF5提纯对实验结果影响的研究

2.3.2 单晶硅样品预处理

2.3.3 反应系统中杂质处理

2.3.4 实验系统可靠性验证

2.3.5 SiF4提取纯化对结果的影响

2.3.6 质谱仪检测SiF4气体的研究

2.3.7 实验结果分析

2.4 小结

第三章 混合酸溶解方法测定硅同位素丰度比的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原理

3.2.2 实验仪器和实验药品

3.2.3 氟硅酸钡热分解实验装置

3.2.4 实验流程

3.3 结果与讨论

3.3.1 单晶硅样品预处理

3.3.2 单晶硅样品的溶解条件的研究

3.3.3 BaSiF6的制取过程研究

3.3.4 BaSiF6热分解制取SiF4气体的研究

3.3.5 实验取得的结果

3.4 小结

第四章 实验方法的比较

4.1 实验原理的比较

4.2 实验装置以及实验工艺流程的比较

4.3 实验结果的比较

第五章 水分标准物质的研究

5.1 引言

5.2 水饱和癸醇标准物质的研制

5.2.1 实验原理

5.2.2 实验装置和实验试剂

5.2.3 实验流程

5.2.4 结果与讨论

5.2.5 小结

5.3 水饱和正辛醇标准物质的复制及稳定性考核

5.3.1 实验原理

5.3.2 实验仪器和试剂

5.3.3 实验流程

5.3.4 水饱和正辛醇标准物质的定值

5.3.5 水饱和正辛醇标准物质的稳定性考核

5.3.6 小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介

硕士研究生学位论文答辩委员会决议书