用于生物柴油制备的自然成型炭基催化剂研究

摘要

在酯交换法生产生物柴油的过程中,通常采用液体酸为催化剂,存在易乳化、工业废水和废渣多、环境污染大、工艺复杂等问题。炭基固体酸催化剂是一种新的固体酸催化剂,表现出较高的催化效率和稳定性,但基本都是以糖和淀粉类为原料制得的粉末材料,存在易破碎、难成型的缺点。如能以自然成型的生物质为原料,制成具有工业应用形状要求的炭基固体酸催化剂,用于生物柴油的合成,就可基本实现完全由生物材料获得生物柴油的过程,具有重要理论价值和工业应用前景。
　　 本论文选择林产废弃的圆形南酸枣核为催化剂原料,采用浓硫酸浸泡法、炭化磺化法和活化炭化磺化法三种制备工艺,获得一系列自然成型的炭基固体酸催化剂,以酯交换反应为评价手段,探讨了制备工艺参数对催化剂机械强度、稳定性和催化性能的影响,确定较好的制备方法和制备条件。
　　 考察三种制备方法中磺化时间,磺化温度对催化剂酸量的影响。得出浓硫酸浸泡法制备的自然成型炭基固体酸催化剂的适宜条件为在室温下浸泡硫酸10h后,加热100℃,时间为3h,催化剂酸量达到约3.4mmol／g,但是强度却只有24.9N。炭化磺化法制备的自然成型炭基固体酸催化剂的适宜条件为在炭化温度500℃,恒温时长3h,磺化温度为120℃,磺化时间为3h。催化剂酸量达到0.39mmol／g,强度达到148.2N。活化炭化磺化法制备自然成型炭基固体酸催化剂的适宜条件为在炭化温度500℃,恒温时长3h,磺化温度为100℃,磺化时间为2h。催化剂外型完整,催化剂酸量达到O.58mmol／g,强度达到150.2N。
　　 扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析结果表明:三种方法制备的炭基固体酸催化剂都是由不规则的形状无定形炭颗粒组成。热重分析(TG)结果表明,活化炭化磺化法在220℃下都具有优良的稳定性,用炭化磺化法和浓硫酸浸泡法制备的炭基固体酸催化剂在100℃下较为稳定性。红外光谱分析(TG-IR)结果表明,三种制备方式制备的炭基固体酸催化剂磺化后的稠环分子结构上引入了磺酸基团。活化炭化磺化法和炭化磺化法制备的催化剂的机械强度和水热稳定性相当,经过72h的水热反应后,强度下降15％和13％；由于稠环分子结构上磺酸基团脱附的因为,酸量下降分别为15％和27％。
　　 采用活化炭化磺化法制备的自然成型炭基固体酸催化剂催化酯交换反应,考察反应时间,反应温度,醇／油摩尔比,催化剂的用量对生物柴油收率的影响,并由正交试验确定较优反应条件为:醇油摩尔比为10:1,反应时间为8h,反应温度为70℃,催化剂用量为7.67％(催化剂质量:大豆油质量)。此时生物柴油的收率为96.37％。
　　 最后考察了由活化炭化磺化法制备的自然成型炭基固体酸催化剂重复使用性能,由回收的催化剂的未经处理直接使用情况得知,催化剂重复使用5次后生物柴油的收率仍可达到75％左右。
　　 活化炭化磺化法制备的自然成型炭基固体酸催化剂稳定性好、对环境友好和价格低廉,表现出较好的催化活性,易回收重复利用,容易与反应体系分离。在制备生物柴油时能减少制备工艺,缩短在分离生生物柴油和催化剂时所消耗的时间和生成物的浪费,提高了生物柴油的产率。

目录

文摘

英文文摘

Contents

第一章 文献综述

1.1 生物柴油的概述

1.1.1 生物柴油的定义与特性

1.1.2 国内外生物柴油的发展现状

1.2 生物柴油的制造方法

1.2.1 直接混合法

1.2.2 微乳法

1.2.3 热解法

1.2.4 酯交换法

1.3 固体酸催化合成生物柴油

1.4 炭基固体酸催化剂的制备与应用

1.4.1 炭基固体酸催化剂的制备

1.4.2 炭基固体酸催化剂的应用

1.5 本论文研究目的及创新点

1.5.1 研究目的

1.5.2 创新点

第二章 实验部分

2.1 实验仪器与设备

2.2 实验试剂

2.3 实验方法

2.3.1 实验原料

2.3.2 实验装置与实验流程

2.4 炭基固体酸催化剂的酸量滴定

2.5 炭基固体酸催化剂的抗压碎力的测定

2.6 大豆油平均分子量的测定

2.7 生物柴油产率的计算方法

2.8 炭基固体酸催化剂的表征方法

第三章 炭基固体酸催化剂的制备与表征

3.1 浓硫酸浸泡法制备炭基固体酸催化剂

3.1.1 室温浸泡下时间对催化剂酸值的影响

3.1.2 炭化温度对催化剂酸值的影响

3.1.3 加热时间对催化剂酸值的影响

3.2 炭基固体酸催化剂的表征

3.2.1 水热反应对催化剂酸值的影响

3.2.2 热重分析(TG)

3.2.3 扫描电镜分析(SEM)

3.2.4 催化剂的强度

3.2.5 傅里叶转换红外光谱分析(FT-IR)

3.3 炭化磺化法制备炭基固体酸催化剂

3.3.1 炭化温度与炭化时间

3.3.2 磷化温度对催化剂酸值的影响

3.3.3 磺化时间对催化剂酸值的影响

3.4 炭化磺化法制备炭基固体酸催化剂的表征

3.4.1 水热反应对催化剂酸值的影响

3.4.2 热重分析(TG)

3.4.3 扫描电镜分析(SEM)

3.4.4 催化剂的机械强度

3.4.5 傅里叶转换红外光谱分析(FT-IR)

3.5 活化炭化磺化法制备炭基固体酸催化剂

3.5.1 炭化温度与炭化时间

3.5.2 磺化温度对炭基固体酸催化剂酸量的影响

3.5.3 磺化时间对炭基固体酸催化剂酸量的影响

3.6 炭基固体酸催化剂的表征

3.6.1 水热反应对催化剂酸值的影响

3.6.2 热重分析(TG)

3.6.3 扫描电镜分析(SEM)

3.6.4 催化剂的机械强度

3.6.5 傅里叶转换红外光谱分析(FT-IR)

3.6.6 X射线衍射分析(XRD)

3.7 本章小结

第四章 炭基固体酸催化剂催化酯交换反应的研究

4.1 反应时间对酯交换反应的影响

4.2 反应温度对酯交换反应的影响

4.3 醇油摩尔比对酯交换反应的影响

4.4 催化剂的用量对酯交换反应的影响

4.5 正交试验

4.6 炭基固体酸催化剂重复利用性能研究

4.7 本章小结

第五章 结论

参考文献

附录1 分子筛抗压碎力试试验方法

附录2 植物油脂检验酸价测定法

附录3 植物油脂检验皂化价测定法

附录4 甘油试验方法甘油含量的测定

致谢

研究成果及发表的学术论文

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