粉状焦炭和粉状氧化钙制备碳化钙新工艺的基础研究

摘要

碳化钙(CaC2)俗称电石,由焦炭和氧化钙反应制得(3C+CaO=CaC2+CO),是重要的煤化工产品及基础化工原料,主要用于生产乙炔及乙炔基化工产品,曾被誉称为“有机合成工业之母”。尽管电石工业的发展已有100多年的历史,但其生产技术依旧,目前仍然采用固定床(移动床)-块状原料-电弧加热的方法。由于块状焦炭和CaO(5—30 mm)之间的接触面积小,固一固反应受传递过程的严重限制,使得工业反应需在高温下进行(2000—2200℃),反应时间长(1-2 h),单炉产能低(<70 kt／a),每吨电石(纯度80％)的能耗高达3250 kW·h,热效率仅为50％。尽管如此,电石对我国的经济发展具有十分重要的作用,近十余年来的产量还不断增长,2009年超过了15 Mt吨。显然,我国的可持续发展迫切要求尽快解决电石生产的高能耗问题。若能将电石生产的热效率提高到80％以上,则能实现节能1200 kW·h／t以上,相当于年节煤5 Mt,意义重大。实现这样大跨度节能的有效方法只能是开发低能耗的新工艺。
　　 本论文借鉴过去几十年来煤燃烧和煤气化技术由块状原料到粉状原料,从而强化传递和反应过程的发展历程,提出了用粉状原料取代块状原料、用氧热法替代电弧法的电石生产新思路,深入研究了原料粒度对电石生成行为的影响、焦炭和CaO反应本质和复杂过程网络(界面反应、主反应、副反应等)、焦炭和CaO反应过程的相态变化和扩散行为、原料中的灰分以及碳的性质对CaC2生成行为影响等相关基础问题,优化设计了焦炭部分燃烧供热的新工艺。
　　 论文的主要结论如下:
　　 1、原料粒度的减小可以显著降低CaC2的生成温度。如将原料粒度由5 mm(电弧法的粒度下限)减小至0.022 mm(类似粉煤气化粒度)时,CaC2的起始生成温度可由1927℃降低至1480℃；这个温度的降低不仅预示着显著的节能,而且使得氧热法生产电石成为可能,奠定了新工艺的技术基础。
　　 2、CaC2的起始生成温度与原料颗粒间的接触点数呈线性反比关系,也反比于炭的石墨化程度。分析表明,CaC2的起始生成速率受限于原料间的固-固传质控制,与颗粒间的传质界面与接触面(点)直接相关,也可间接地表述为与颗粒的比表面积和孔隙率相关；在原料粒度相同的条件下,炭的石墨化程度越低,CaC2的起始生成温度越低,说明粉末状生物炭更有利于新工艺。
　　 3、在1480℃以上,C与CaO颗粒在接触界面反应生成CaC2；在1695℃以上CaC2可与CaO形成低温共熔物,低温共熔物会浸润、包覆焦炭颗粒。实验数据预示,在1480-1695℃范围CaC2的生成速率取决于CaO微晶在其Tamman温度(1150℃)以上的Kirkendall扩散；文献中CaC2经两步反应生成(CaO+C=Ca+CO,Ca+2C=CaC2)的机理有误,且其第一步反应在2000℃以下发生的可能性得不到热力学计算的支持；在1695℃以上CaC2和CaO形成的低温共熔物的生成显著增加了CaO和焦炭的接触面,预示着CaO传递行为发生改变及传质速率的提高,反应活化能在1695℃以上的下降,支撑了这个推论。
　　 4、CaC2和CaO生成的低温共熔物会发生反应,生成Ca和CO,但C过量时观察不到Ca的损失。这些现象预示着原料间的扩散行为还包含Ca蒸气的扩散,Ca和C的反应极快,过量的C在宏观上可“阻止”Ca的挥发损失。
　　 5、CaC2自身会发生分解,生成Ca和C,此过程受控于Ca的挥发表面。这个发现否定了文献中CaC2的零级分解机理。
　　 6、原料中的灰分(SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO)对CaC2的生成有一定影响。主要表现在SiO2和Al12O3会与CaO反应生成Ca-Si-Al-O,而Ca-Si-Al-O与C反应生成CaC2的温度高于CaO与C反应生成CaC2的温度。
　　 7、“粉状原料-氧热法”电石生产新工艺可在低于现有“块状原料-电弧法”400℃左右的条件下通过气流床反应器实现,解决电石生产高能耗的问题。计算机模拟(Aspen Plus)表明,通过构建包含“原料预热／气体产物冷却”在内的氧热法气流床系统,可以将电石生产热效率提高至80％以上,实现节能37％以上。

目录

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Contents

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 碳化钙的生产方法

1.2.1 电热法工艺的改进

1.2.2 氧热法工艺的现状

1.3 碳化钙生成过程的认识

1.3.1 焦炭和氧化钙的复杂反应行为

1.3.2 碳的性质对碳化钙生成的影响

1.3.3 含钙原料对碳化钙生成的影响

1.3.4 CO分压对CaC2生成过程的影响

1.3.5 CaO-CaC2相平衡图

1.3.6 CaF2对CaC2生成过程的的影响

1.3.7 焦炭和CaO间的扩散行为

1.3.8 CaC2生成过程的动力学分析

1.4 等离子体煤热解制乙炔

1.5 碳化钙工业的可能发展趋势

1.6 本论文的主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 原料的制备

2.1.1 氧化钙的制备方法

2.1.2 焦炭的制备方法

2.2 实验仪器

2.3 分析表征方法

2.3.1 X射线粉末衍射

2.3.2 孔结构和比表面积分析

2.3.3 含碳原料的反应性分析

2.3.4 气相色谱分析

第3章 焦炭和氧化钙制备碳化钙的反应行为研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 不同粒度的焦炭和CaO的反应实验

3.2.2 不同C/Ca比下的反应实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 不同粒度的脱灰焦炭和CaO的高温反应行为

3.3.2 不同C/Ca比下的反应行为

3.4 本章小结

第4章 无机组分作用下碳化钙生成行为的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.3.1 焦炭、脱灰焦炭、脱灰焦炭+灰分与CaO的反应行为

4.3.2 氧热法工艺中灰分对CaC2生成的影响

4.3.3 CaF2对CaC2生成行为的影响

4.4 本章小结

第5章 碳的性质对碳化钙生成过程影响的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.3.1 不同含碳原料和CaO的反应行为

5.3.2 孔结构和比表面积与CaC2生成的关系

5.3.3 微晶结构与CaC2生成的关系

5.3.4 含碳素原料的反应性与CaC2生成的关系

5.3.5 不同粒度的生物质炭与CaO的反应行为

5.4 本章小结

第6章 碳化钙生成过程中的传质机理研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 原料(焦炭、CaO)的相态分析

6.2.2 脱灰焦炭和CaO的交叉粒度实验

6.2.3 CaC2和CaO的熔融行为

6.3 结果与讨论

6.3.1 原料自身(焦炭、CaO)的相态变化

6.3.2 焦炭和CaO反应过程中的传质行为

6.3.3 脱灰焦炭和CaO的交叉粒度实验

6.3.4 CaC2和CaO的熔融行为

6.3.5 脱灰焦炭和CaO的等温反应实验

6.3.6 CaC2对脱灰焦炭与CaO的反应行为影响的研究

6.4 本章小结

第7章 氧热法碳化钙制备新工艺的优化设计

7.1 引言

7.2 氧热法CaC2制备新工艺的设计方案的提出

7.3 结果与讨论

7.3.1 两段式氧热法CaC2制备工艺的优化结果

7.3.2 灰分对CaC2生成过程的影响

7.3.3 氧热法工艺和电热法工艺的对比

7.3.4 氧热法工艺和煤气化工艺的对比

7.4 本章小结

第8章 总结与展望

8.1 论文的主要结论

8.2 论文的创新性

8.3 建议和展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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