二烯丙基环氧树脂/硫磺固化机理及改性研究

摘要

二烯丙基环氧树脂(DADGEBA)是一种既含双键又含环氧基的特种多官能环氧树脂，由于双键的引入，为环氧树脂的固化和改性提供了新的方法和途径，是一种极具应用前景的新型环氧树脂。通过双键的反应特性不仅可以通过实现环氧树脂双固化和共交联，也可以通过加成反应制备耐高温有机硅环氧树脂和特殊性能的环氧树脂。因此设计烯丙基与环氧树脂的协同固化反应体系并研究相关的机理，为开发高性能和特殊功能的环氧树脂提供一种新的思路，尤其是对于提高环氧树脂对橡胶粘接力有重要的指导意义。
　　 本文首先采用DSC，FTIR等方法研究了普通双酚A环氧树脂(E-51)，烯丙基双酚(DABPA)和烯丙基双酚环氧树脂(DADGEBA)分别与硫磺反应过程的热量变化和结构基团变化;采用NIR和1H-NMR方法确证了DABPA与硫磺反应过程中巯基的产生;采用质谱和GPC推测了DABPA/S固化物分子量及结构，然后通过模型化合物(E-51，DABPA，DADGEBA)与硫磺反应过程的研究，提出并证实了二烯丙基环氧树脂与硫磺固化反应的机理为双固化机理:硫磺分解-自由基转移-巯基-环氧开环反应以及双键交联-自由基偶合反应。
　　 通过DSC热分析研究了DADGEBA/S体系的固化反应动力学。通过自催化模型和n级模型分别得到该反应的动力学方程，通过Malek最概然机理函数法得到了Sestak-Berggren(SB)模型方程与实际实验数据的比较，等温DSC法分析得到该体系在210℃以下符合自催化Kamal模型，当温度高于210℃时n级模型能够很好的描述体系固化过程。在DADGEBA/S体系整个反应过程中满足两个动力学方程，这与该体系双固化机理完全一致。
　　 由于DADGEBA/S体系脆性大，各种力学性能较差，难于满足实际使用，本文采用聚氨酯共聚反应和端环氧基丁腈橡胶(ETBN)共混两种不同的方法改性了DADGEBA树脂，并且分别选用DDM和硫磺固化剂，通过测其玻璃化转变温度，热分解温度，力学性能，分别得到了最佳的柔性链段加入量，并且用AFM和SEM研究了ETBN增韧DADGEBA的机理:多活性点—共交联—微相分离。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 环氧树脂(EP)概述

1．1．1 环氧树脂的结构、性能与应用

1．1．2 环氧树脂的合成方法

1．2 环氧树脂固化剂及固化机理

1．2．1 加成增长反应型固化剂及其固化机理

1．2．2 催化增长反应型固化剂及其固化机理

1．2．3 特种环氧树脂固化剂及固化机理

1．3 二烯丙基环氧树脂(DADGEBA)研究进展

1．4 环氧树脂的改性研究进展

1．4．1 共聚反应法改性环氧树脂

1．4．2 填充共混法改性环氧树脂

1．5 论文选题的目的和意义

第二章 烯丙基环氧树脂(DADGEBA)的合成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料和实验仪器

2．2．2 烯丙基环氧树脂(DADGEBA)的合成

2．2．3 测试及表征

2．3 结果和讨论

2．3．1 DADGEBA的合成

2．3．2 DADGEBA结构表征

2．4 本章小结

第三章 烯丙基环氧树脂／硫磺反应机理研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料和实验仪器

3．2．2 实验方法及过程

3．2．3 测试及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同树脂／硫磺体系反应放热分析

3．3．2 不同树脂／硫磺体系反应基团检测分析

3．3．3 DABPA／S体系中-SH的检测分析及反应物结构推测

3．3．4 双固化机理及其验证

3．4 本章小结

第四章 烯丙基环氧树脂／硫磺体系固化行为研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料和实验仪器

4．2．2 测试方法及表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 Málek法推断DADGEBA／S体系动力学方程

4．3．2 等温DSC分析DADGEBA／S体系固化动力学

4．3．3 DADGEBA／S体系n级反应模型

4．3．4 促进剂(TMTD)和活化剂(ZnO)对DADGEBA／S体系固化的影响

4．3．5 DADGEBA／S体系固化物热性能和力学性能

4．4 本章小结

第五章 烯丙基环氧树脂改性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料和实验仪器

5．2．2 实验方法及过程

5．2．3 测试及表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚氨酯改性环氧树脂(PUDADGEBA)的合成

5．3．2 PUDADGEBA／DDN体系固化行为及性能研究

5．3．3 PU改性DADGEBA树脂固化热性能

5．3．4 ETBN改性DADGEBA的基本性能

5．3．5 硫磺固化不同ETBN含量树脂力学性能研究

5．3．6 硫磺固化不同ETBN含量树脂热稳定性研究

5．3．7 硫磺固化ETBN增韧DADGEBA树脂机理研究

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介

硕士研究生学位论文答辩委员会决议书