水溶性含硅光引发剂的合成与调控水溶性单体梯度聚合

摘要

随着人们生活质量的提高和环保意识的增强，工业生产中的污染问题越发的引起了人们的重视。水性紫外光固化材料是新一代绿色环保化工产品，具有无污染、无毒、安全环保等优点。水作为光固化体系的溶剂有很多优势，比如成本较低，实用性强，无毒性和不易燃。在水性光固化体系中，水溶性光引发剂充当着重要的角色，近些年来，合成新型水溶性光引发剂引起了人们的关注。本课题借助硅树脂表面能和张力较小的性质，并引入光活性基团和亲水基团，得到一系列在水体系内具有自发上浮能力的水溶性有机硅大分子光引发剂。该光引发剂自发向体系表层的富集作用可以最终在水体系中形成浓度梯度分布，在紫外光辐射条件下，可以引发梯度光聚合，制备分子量梯度聚合材料。这种制备分子量梯度聚合物方法结合了光聚合、水体系及有机硅的特性，具有环保，高效，简便等优点，对未来的“绿色”工业有着潜在的应用价值。另外，引发剂的表面富集能够调控材料表面形貌，优化表面性能，还可以有效地解决氧阻聚问题。
　　 详细研究内容与所得结论:
　　 1.通过利用光引发剂对苯甲酰苯酚（缩写HBP）的衍生物和光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（商品名2959）的衍生物和氨烷基硅油反应，合成了双官能度的夺氢型和裂解型两类水溶性有机硅大分子光引发剂。通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(1H-NMR)对其结构进行了确定。利用多种测试方法，包括UV、RTIR、EDS、XPS、SEM和GPC等，详细考察了产物结构对其紫外吸收、光聚合动力学、自上浮性能及水溶性的影响。研究结果证实:合成的夺氢型和裂解型水溶性大分子有机硅光引发剂与相应的小分子光引发剂HBP和2959相比，显示了相对较好的水溶性和光引发活性。紫外吸收显示两种引发剂各自在286nm和260nm附近有着很强的吸收能力，能够引发单体快速聚合;聚硅氧烷赋予了引发剂在水溶液中的自发上浮能力，并使得其浓度在水体系垂直方向上，自上而下呈现出递减的趋势，因此能够引发水溶性单体梯度聚合，制备梯度材料。
　　 2.为了考察光敏基团的数目和种类对引发水体系梯度聚合的影响，我们在W-Si-HBP2-A和W-Si-(2959)2基础上合成了多官能度和复合型水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP4-A和W-Si-HBP2-(2959)2，通过GPC和1H-NMR对其结构进行了确定。通过溶解性测试、UV、RTIR、XPS、GPC、SEM和EDS等对引发剂溶解性、紫外吸收、光聚合动力学、上浮能力、氧阻聚作用以及引发梯度聚合进行了系统研究。研究结果显示，所合成两类引发剂具有相对较好的水溶性。UV测试显示W-Si-HBP4-A在286nm处有着最大吸收，而复合型光引发剂W-Si-HBP2-(2959)2不仅在286nm附近有着最大吸收外，而且在260nm附近的吸收也有所增强，可以更加有效地利用紫外光能。与双官能度光引发剂相比，多官能度光引发剂具有更高的光引发活性，可以更快速地引发单体聚合。水溶性光引发剂W-Si-HBP4-A和W-Si-HBP2-(2959)2在水体系中无需借助外力和能耗，能够自动上浮，在水性体系垂直方向呈现出含量的梯度分布，同样引发水性光固化体系的梯度聚合。另外，引发剂向固化体系表面的富集作用可以有效减缓氧阻聚。
　　 3.为了考察有机硅链段长短对光聚合性能及上浮性能的影响，利用光引发剂对苯甲酰苯酚HBP分别和有机硅链段长短不同的氨烷基硅油A-Si-A/B/C反应，合成了三种水溶性有机硅大分子光引发剂W-Si-HBP2-A/B/C，利用GPC和1H-NMR确认了产物结构。利用溶解性测试、UV、RTIR、XPS、GPC、SEM和接触角(CA)等对产物的溶解性、紫外吸收、光聚合动力学、上浮能力、以及在水体系中引发梯度聚合进行了系统考察。研究证实:与HBP相比，光引发剂W-Si-HBP2-A/B/C在水中均有着相对较好的溶解能力。紫外吸收测试显示W-Si-HBP2-A/B/C在286nm附近都有着最大的紫外吸收且均可以有效地引发单体聚合。随着有机硅链段的增长，其在水中溶解度和光引发活性逐渐降低，在水体系当中的上浮能力逐步增强。光引发剂W-Si-HBP2-A/B/C均能引发梯度聚合，制备分子量梯度材料。随着有机硅链段的增长，聚合材料的分子量梯度分布更加明显，同时形成了疏水性更强的材料表面。另外，研究结果显示单体浓度对分子量梯度程度的影响并不明显。

目录

声明

学位论文数据集

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 光固化的反应机理

1．3 水性光固化体系

1．4 水性低聚物

1．4．1 乳液型

1．4．2 分散型

1．4．3 水溶型

1．5 水性光引发剂

1．5．1 裂解型小分子水溶性光引发剂

1．5．2 夺氢型小分子水溶性光引发剂

1．5．3 大分子水溶性光引发剂

1．6 有机硅光引发剂

1．6．1 有机硅的特性

1．6．2 含硅光引发剂研究进展

1．7 梯度聚合

1．7．1 梯度材料概念

1．7．2 梯度材料的种类

1．7．3 梯度材料的制备方法

1．7．4 水体系梯度聚合

1．7．5 梯度材料的应用

1．8 氧阻聚

1．8．1 氧阻聚机理

1．8．2 抑制氧阻聚的方法

1．9 课题的目的、意义和研究内容

1．9．1 课题的目的、意义

1．9．2 课题的研究内容

第二章 双官能度水溶性有机硅大分子光引发剂的制备和性能研究

2．1 主要试剂和仪器

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器

2．2 实验方法

2．2．1 水溶性有机硅光引发剂W-Si-HBP2-A的合成

2．2．2 水溶性有机硅光引发剂W-Si-(2959)2的制备

2．2．3 分子量梯度聚丙烯酰胺圆柱体的制备

2．2．4 产物结构表征

2．2．5 光引发剂性能测试

2．3 结果和讨论

2．3．1 合成产物表征

2．3．2 溶解性研究

2．3．3 光引发剂紫外吸收与光降解性能

2．3．4 光聚合动力学研究

2．3．5 上浮性能研究

2．3．6 PAM聚合物棒的硅元素含量分析

2．3．7 PAM聚合物不同层面的分子量

2．3．8 PAM的微观形貌

2．4 结论

第三章 多官能度夺氢型和复合型水溶性有机硅大分子光引发剂合成与性能研究

3．1 主要试剂及仪器

3．1．1 主要试剂

3．1．2 主要仪器

3．2 实验方法

3．2．1 光引发剂的合成

3．2．2 分子量梯度聚合物PAM的制备

3．2．3 有氧条件下PAM聚合物的制备

3．2．4 结构表征及性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成产物结构表征

3．3．2 溶解性研究

3．3．3 光聚合动力学研究

3．3．4 PAM聚合物棒不同层面硅元素含量分析

3．3．5 PAM聚合物棒不同层面的分子量

3．3．6 有氧条件下PAM的表面微观形貌

3．4 结论

第四章 有机硅链段长度对光引发剂性能的影响

4．1 主要试剂和仪器

4．1．1 主要试剂

4．1．2 主要仪器

4．2 实验方法

4．2．1 水溶性光引发剂W-Si-HBP2-A／B／C的合成

4．2．2 聚丙烯酰胺膜的制备

4．2．3 产物表征与测试方法

4．3 结果和讨论

4．3．1 W-Si-HBP2-A／B／C的核磁表征

4．3．2 有机硅连段长短对水溶性的影响

4．3．3 水溶性光引发剂W-Si-HBP2-A／B／C的紫外吸收

4．3．4 水溶性光引发剂W-Si-HBP2-A／B／C的紫外光降解

4．3．5 光聚合性能研究

4．3．6 有机硅链段长短对上浮能力的影响

4．3．7 PAM聚合物棒不同层面硅元素分析

4．3．8 PAM梯度材料的分子量

4．3．9 接触角和表面能

4．3．10 PAM膜表面微观形貌

4．4 结论

第五章 主要结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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