中高温燃料电池用纳米磷酸铈/后交联聚苯并咪唑复合膜的制备及性能表征

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种环境友好,高效的能源被应用于航天军工、交通运输、分散式电站和移动电源等领域。目前，PEMFC的发展主要集中在高温质子交换膜燃料电池(HTPEMFC)，这类燃料电池具有电极反应动力学迅速、水热管理简单、燃料选择范围大、可以进行热电联产等优点。其中磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)凭借优秀的稳定性和高温质子传导能力使其在HTPEMFC领域备受瞩目。
　　然而，市售的PBI树脂在制膜时存在磷酸含量偏低、可加工性能低下和抗氧化性能不足的问题。本论文针对这些问题设计了微波后交联法与溶胶-凝胶法的复合工艺，制备了一系列高磷酸掺杂量的交联型PBI膜;为了进一步提高膜的抗氧化性，首次将纳米磷酸铈作为自由基淬灭剂引入到PBI膜中，制备的了磷酸铈/后交联PBI复合膜，使膜的尺寸稳定性和抗氧化有了较大的提高。具体研究内容如下:
　　1、通过水热法制备了纳米磷酸铈，探索了反应酸度对纳米磷酸铈形貌的影响，并用硅烷偶联剂KH550对其进行了表面改性，对修饰前后的纳米磷酸铈进行了FT-IR，TEM，XRD等表征。并设计实验证明了所制备的纳米磷酸铈可以淬灭芬顿试剂中氢氧自由基，淬灭效率达到64％。
　　利用丙烯酸甲酯和多乙烯多胺合成了4种N-取代多乙烯多胺丙酸甲酯交联剂，并对其进行了FT-IR，1HNMR表征。
　　3、在微波条件下，通过调节联苯四胺(DAB)与己二酸或2，6-吡啶二甲酸单体的摩尔比(比值分别为1.06、1.09、1.14、1.2、1.25)，分别合成了5种不同片段长度的含脂肪链PBI低聚物(Hex-1～5)和含吡啶单元PBI低聚物(Py-1～5)。利用这些低聚物分别与N-取代多乙烯多胺丙酸甲酯在微波条件下交联，首次探索了后交联法与溶胶-凝胶法相结合的制膜技术，制备了16种新型的交联PBI膜。通过抗氧化性、质子传导率、机械性能测试表明低聚物Hex-1、Py-1与交联剂乙二胺四丙酸甲酯(ETDA-4MA)制备的交联型PBI膜具有最好的综合性能。
　　将1wt％纳米磷酸铈作为自由基淬灭剂与低聚物Hex-1、Py-1共混后在微波条件下与ETDA-4MA交联，制备了相应的交联型PBI复合膜，并考察了所制备的复合膜的机械性能、热稳定性、化学稳定性、质子传导率等性质，结果表明添加1wt％纳米磷酸铈交联PBI膜的整体性能都有一定程度的提高。添加1wt％纳米磷酸铈的Hex-1-ETDA-4MA膜在室温168小时芬顿测试后的质量残留率为89％，160℃干燥环境中的质子传导率为79mS·cm-1;添加1wt％纳米磷酸铈的复合膜Py-1-ETDA-4MA的质量残留率为93％，质子传导率为101mS·cm-1。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 燃料电池简介

1．2 质子交换膜(PEM)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)

1．3 高温质子交换膜燃料电池(HTPEMFC)

1．3．1 高温质子交换膜燃料电池的优势

1．3．2 聚苯并咪唑简介

1．3．3 PBI的合成

1．3．4 磷酸掺杂的PBI膜在燃料电池领域的应用

1．3．5 磷酸掺杂PBI膜的质子传输原理

1．3．6 磷酸掺杂PBI膜的制备方法

1．4 磷酸掺杂的PBI膜的改性

1．5 论文基本设想及研究内容

1．5．1 论文的研究依据及基本设想

1．5．2 研究内容

第二章 纳米磷酸铈的合成、改性及表征以及N-取代多乙烯多胺丙酸甲酯的合成与表征

2．1 纳米磷酸铈的合成、改性及表征

2．1．1 引言

2．1．2 实验试剂与仪器

2．1．3 纳米磷酸铈的合成与改性

2．1．4 纳米磷酸铈的表征

2．1．5 结果与讨论

2．2 N-取代多乙烯多胺丙酸甲酯的合成与表征

2．2．1 引言

2．2．2 实验试剂与仪器

2．2．3 N-取代多乙烯多胺丙酸甲酯的合成

2．2．4 N-取代多乙烯多胺丙酸甲酯的表征

2．2．5 结果与讨论

2．3 本章小结

第三章 后交联型PBI膜的制备与性能表征

3．1 引言

3．2 实验试剂与仪器

3．2．1 实验试剂材料

3．2．2 实验仪器设备

3．3 脂肪链PBI低聚物的合成及交联膜的合成

3．3．1 脂肪链PBI低聚物的合成

3．3．2 交联型脂肪链PBI膜的制备

3．4 吡啶基PBI低聚物的合成及交联膜的合成

3．4．1 吡啶基PBI低聚物的合成

3．4．2 交联型吡啶基PBI膜的制备

3．5 PBI低聚物及其交联膜的表征

3．5．1 红外光谱测试

3．5．2 特征粘度测试

3．5．3 PBI低聚物及其交联膜的溶解性测试

3．5．4 机械性能测试

3．5．5 热重测试

3．5．6 磷酸掺杂水平

3．5．7 质子传导率测试

3．5．8 芬顿测试

3．6 结果与讨论

3．6．1 红外光谱测试

3．6．2 PBI低聚物及其交联膜的溶解性测试

3．6．3 特征黏度

3．6．4 机械性能测试

3．6．5 热重测试

3．6．6 磷酸掺杂水平

3．6．7 质子传导率测试

3．6．8 芬顿测试

3．7 本章小结

第四章 磷酸铈／后交联型PBI复合膜的制备及其性能表征

4．1 引言

4．2 实验试剂与仪器

4．2．1 实验试剂材料

4．2．2 实验仪器设备

4．3 磷酸铈／交联型PBI复合膜的制备

4．3．1 磷酸铈／交联型脂肪链PBI复合膜的制备

4．3．2 磷酸铈／交联型吡啶基PBI复合膜的制备

4．4 磷酸铈／交联型PBI复合膜的表征

4．4．1 红外光谱测试

4．4．2 机械性能测试

4．4．3 热重测试

4．4．4 磷酸掺杂水平

4．4．5 质子传导率测试

4．4．6 芬顿测试

4．5 结果与讨论

4．5．1 红外光谱测试

4．5．2 机械性能测试

4．5．3 热重测试

4．5．4 磷酸掺杂水平

4．5．5 质子传导率测试

4．5．6 芬顿测试

4．6 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

研究成果以及发表的学术论文

作者及导师简介