硫代蒽醌类化合物合成及对自由基聚合的引发和调控效果研究

摘要

作为近几十年高分子领域热点，活性自由基聚合实现了具有可控分子量及分布、复杂拓扑结构和官能团分布的聚合物的精确合成。然而，目前报道的活性自由基聚合体系复杂，成本高昂，存在环境毒性，或者用来控制反应的链转移剂有味道，因此亟需开发一种环境友好、成本低廉且控制效果良好的活性自由基聚合新体系。
　　本文主要合成了两种含硫的蒽醌类化合物，基于硫酮调控的活性自由基聚合(TKMP)的机理假设，研究其能否在更加温和的条件下实现对自由基聚合过程的活性调控。由于TKMP聚合体系无需添加任何金属催化剂，且没有味道，有非常广泛的工业应用潜力。主要研究内容如下:
　　首先，设计并首次合成了含蒽环的硫代化合物9，10-二硫代苯乙基蒽(BPTA)。利用劳森试剂对蒽醌硫代形成聚合物，而后硼氢化钠还原再烷基化的方法合成BPTA，并用柱层析的方法进行分离。通过核磁氢谱和碳谱分析，观测到蒽环及取代基各位置的氢核吸收峰，符合BPTA的结构。紫外的表征也同样可以证明BPTA的结构。
　　分别研究了BPTA在MMA和St的热聚合体系和MMA的光聚合体系溶液聚合的引发和调控特性。热聚合通过在70、80和90℃不同温度下及THF、DMF、甲苯和苯甲醚四种溶剂中，尝试单体浓度10％和30％并定时取样进行聚合的检测;光聚合在可见光环境中THF和DMF为溶剂对MMA单体进行10％、30％和50％三种单体浓度的尝试。实验发现，BPTA可以有效的引发MMA和St的热聚合，但对光聚合引发难度较大;从溶剂的选择看，THF和DMF可以得到较高的转化率;由于未观察到分子量随时间逐渐升高且PDI逐渐下降的规律，说明BPTA对MMA和St的聚合调控效果均不甚理想。
　　尝试不同的路径合成单硫代蒽醌(MTAQ)，最终通过利用邻苯二甲酰亚与一氯化硫取代得到二硫代邻苯二甲酰亚胺，后与蒽酮进行反应得到单硫代蒽醌晶体。对MTAQ在MMA和St的热聚合体系进行引发和调控效果的研究，通过在60、70、80和90℃下、DMF、甲苯和THF三种溶剂中，利用10％和30％两种单体浓度进行实验。结果表明，合成的单硫代蒽醌无法引发MMA和St的聚合，且对聚合有阻聚作用。从GPC结果来看，虽然大部分情况下PDI都低于1.5，但是分子量没有明显上升的趋势，说明合成的MTAQ难以有效调控MMA和St的自由基聚合。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 活性自由基聚合

1．1．1 活性自由基聚合机理

1．1．2 活性自由基聚合的发展

1．1．3 氮氧稳定自由基聚合(NMP)

1．1．4 原子转移自由基聚合(ATRP)

1．1．5 可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)

1．1．6 环状频哪醇自由基调节的自由基聚合(CMP)

1．2 硫酮调控的活性自由基聚合(TKMP)

1．2．1 TKMP的发展

1．2．2 TKMP的机理研究

1．2．3 TKMP的研究进展

1．3 本论文的研究目的及意义

第二章 9，10-二硫代苯乙基蒽(BPTA)的合成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及处理

2．2．2 实验方法

2．2．3 测试及表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 BPTA合成路径的探索

2．3．2 BPTA的结构表征

2．4 本章结论

第三章 9，10-二硫代苯乙基蒽(BPTA)对自由基聚合过程的作用研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及处理

3．2．2 实验方法

3．2．3 测试及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 BPTA对MMA自由基热聚合影响的研究

3．3．2 BPTA对MMA自由基光聚合影响的研究

3．3．3 BPTA对St自由基热聚合影响的研究

3．4 本章结论

第四章 单硫代蒽醌(MTAQ)的合成及对自由基聚合过程的作用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及处理

4．2．2 实验方法

4．2．3 测试及表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 MTAQ合成路径的探索

4．3．2 MTAQ的质谱表征

4．3．3 MTAQ对MMA自由基热聚合影响的研究

4．3．4 MTAQ对St自由基热聚合影响的研究

4．4 本章结论

第五章 结论

参考文献

致谢

导师及作者简介