用于α－全氟烷基胺化合物的自由基合成的含硫代羰基硫烷基基团的新化合物

摘要

本发明涉及具有通式(I)的化合物，其制备方法以及其在自由基有机合成中的用途。另外，本发明还涉及式(II)化合物，其制备方法，以及式(VIII)化合物的制备方法。

说明书

本发明涉及一类新化合物，其尤其可用于α-全氟烷基胺的自由基合成。

将氟原子引入特定的分子中通常将使其化学性质发生明显改变。在生物活性化合物的情况下，引入氟原子尤其可导致分子的药理学特征发生改变。

因此，目前正在进行许多尝试以便开发出生产各类含氟化合物，特别是α-全氟烷基胺，更准确地说是α-三氟甲胺的实用方法。

因此，具有有利生物活性的三氟甲胺化合物例如包括如下化合物：

目前开发的用于生产α-三氟甲胺的大多数合成方法在于使相应的三氟甲基酮化合物进行还原胺化。然而，这些方法通常需要利用若干步骤来生产初始的三氟甲基酮化合物，并且由于该过程的线形性(linéarité)而表现出不能令人满意的总收率；另一方面，这种方法经常与许多官能团不相容，这些官能团是对胺的作用或所用还原剂的作用敏感的官能团，或者是对初始三氟甲基酮合成所需的试剂敏感的官能团。

另一生产α-三氟甲胺化合物的重要方法在于使各种亲核试剂，例如烯醇化类的亲核试剂与亚胺鎓盐反应。在这方面，特别可参考下列出版物：(a)Blond，G.；Billard，T.；Langlois，B.J.Org.Chem.2001，66，4826-4830。(b)Takaya；J.H.；Kagoshima，H.；Akiyama，T.Org.Lett.2000，2，1577-1579。(c)Dolbier，W.R.；Xu，Y.J.Org.Chem.2000，65，2134-2137。(d)Dolbier，W.R.；Xu，Y.J.Tetrahedron Lett.1998，39，9151-9154。(d)Fuchigami，T.；Nakagawa，Y.；Nonaka，T.J.Org.Chem.1987，52，5489-5491)。然而，在吸电子性与三氟甲基一样的基团的末端形成亚胺鎓盐通常要求相当严格的条件。

令人惊奇地，本发明者发现了一种新方法，该方法可从在α-位包含硫代羰基硫烷基官能团且能够与烯烃反应的α-全-/α-多-氟烷基/氟芳基胺衍生物着手，以直接、灵活且有效的方式，以令人满意的收率生产α-三氟甲胺化合物，更一般地是α-全-/α-多-氟烷基/氟芳基胺化合物。

式I的化合物

因此，根据第一方面，本发明的目的在于通式(I)的化合物：

其中：

-X表示通过中介效应的供给基团；

-Z₁表示选自如下的基团：

(i)烷基，酰基，芳基，芳烷基，烯基或炔基，烃环或杂环，

(ii)-OR^a或-SR^a基团，其中R^a选自如下的基团：

-烷基，卤代烷基，烯基，炔基，酰基，芳基，芳烷基，芳基烯基，芳基炔基，或烃环或杂环，或者聚合物链；

--CR^bR^cPO(OR^d)(OR^e)基团，其中：

●R^b和R^c彼此独立地各自表示：氢原子，卤素原子，烷基，全氟烷基，烃环或杂环，或-NO₂，-NCO，CN基团，或选自如下类型的基团：-R^f，-SO₃R^f，-OR^f，-SR^f，-NR^fR^g，-COOR^f，-O₂CR^f，-CONR^fR^g，-NCOR^fR^g，其中R^f和R^g各自独立地表示烷基，烯基，炔基，环烯基，环炔基，芳基，其任选地稠合至杂环，烷芳基，芳烷基，杂芳基，

●或者R^b和R^c和与它们连接的碳原子一起形成C＝O或C＝S基团，或者烃环或杂环；和

●R^d和R^e彼此独立地各自表示符合上述针对R^f基团给出的定义之一的基团；

●或者R^d和R^e一起形成含2-4个碳原子的烃链，并且其任选地被选自-O-，-S-和-NR^h-的基团隔断；其中，R^h符合上述针对R^f基团给出的定义之一；

(iii)基团-NRⁱR^j，其中：

-Rⁱ和R^j彼此独立地表示选自如下的基团：烷基，卤代烷基，烯基，炔基，酰基，酯基，芳基，芳烷基，芳基烯基，芳基炔基，或烃环或杂环；或者

-Rⁱ和R^j一起形成含2-4个碳原子的烃链，并且其任选地被-O-，-S-，或-NR^H-隔断，其中R^H符合上述针对R^f基团给出的定义之一，所述烃链有利地与Rⁱ和R^j连接的氮原子一起形成5-元环，

-Z₄表示氢原子，烷基或环烷基，且

-Rf表示：

(i)卤素原子，优选氟；

(ii)氟代烷基，优选全氟烷基；

(iii)多-或全-卤化的芳基，包括至少一个，有利的是两个的氟原子，或

(iv)选自R_A-CF₂-，R_A-CF₂-CF₂-，R_A-CF₂-CF(CF₃)-，CF₃-C(R_A)F-和(CF₃)R_A-的基团，其中R_A选自烷基，酰基，芳基，芳烷基，烯基或炔基，烃环或杂环；

以及这类化合物的盐。

有利的是，基团X是或包含带有孤对电子的非金属原子，如卤素，硫属元素和氮族的非金属。

“硫属元素”指的是选自氧，硫，硒和碲的非金属原子。

氮族的非金属尤其包括氮，磷和砷。

这种非金属原子X带有连接分子的其余部分(即带有Rf的碳)的键。

因此，X尤其可选自-NZ₂Z₃，-OZ₅或Hal，式中，-Z₂和Z₃彼此独立地表示氢原子，选自烷基，环烷基，芳基和吸电子基团的基团，应当理解的是，基团Z₂和Z₃的至少之一相对于它们连接的氮原子的电子密度有利地具有吸电子作用。

-Z₅表示氢原子，烷基，环烷基，芳基，或相对于其连接的氧原子具有吸电子作用的基团。

X优选表示-NZ₂Z₃。

当非金属原子是二价(在硫属元素的情况下)或多价(在氮的情况下)时，可通过取代基来调整所述孤对电子的可用性。因此，非金属的取代基优选是吸电子的。例如，当X表示氮或氧原子时，吸电子基团可以降低氮或氧的孤对电子与α-位的硫代羰基硫烷基官能团的共轭作用。

有关该主题更多的信息，特别可参考Jerry March教授的题为《高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)》的著作(第3版)，由JohnWiley and Sons出版。

在本申请中，“吸电子基团”指的是：其吸电子性通常至少与苯基(其Hammett常数标度σ_p对应于数值0.05)相同的基团；需要指出的是，氢的值定义为零，且三氟甲基的值为0.53。根据本发明，非金属的取代基的吸电子性质通过存在的直接连接所述非金属的羰基(在多价非金属的情况下优选只有一个羰基)来保证。

吸电子基团的例子特别包括：广义的酰基(σ_p～0.47)，其中包括芳酰基，羧基(σ_p～0.44)，烷氧羰基(σ_p～0.44)，芳氧羰基，芳烷氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基，芳基氨基甲酰基，氰基-(σ_p～0.70)，磺酰基，烷基磺酰基(σ_p～0.73)，芳基磺酰基，优选酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，芳烷氧基羰基，氨基甲酰基，氰基-，磺酰基。

需要指出的是，σ值p(ara)，即如上所述的((σ_p))是在Jerry March教授的题为《高等有机化学》(第3版，由John Wiley and Sons出版)的著作中报道的那些。

基团Z₂和Z₃也可连接以便与它们连接的氮原子形成饱和、不饱和或芳族的含烃杂环，优选包含5-6个链节，任选地被一个或两个氮原子隔断。

作为杂环的例子，特别可提到优选的吡咯，尤其是二唑如咪唑或吡唑，和三唑。当杂环是饱和或部分饱和的时，它可以包含氧代(O＝)或硫代(S＝)类的取代基。作为例子，特别可提到吡咯烷酮。

在整个说明书中，术语“烷基”或“Alk”基团被理解为包括线性或支化的饱和烃基，可任选地包括一个或多个饱和脂族环。在本发明中，烷基基团可具有至多25个碳原子，并且优选包含1-12个碳原子，有利的是1-6个碳原子。

可考虑的烷基尤其包括：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异丙基，叔丁基，(环)戊基，(环)己基，辛基，癸基或十二烷基。

特别地，在本发明中，烷基也可指环烷基，即环状饱和烃基，优选具有3-10个碳原子。

在本发明中，“聚合物链”可由自由基聚合或离子聚合或缩聚得到。

在本发明中，“烷氧基”基团本身指的是：-OAlk基，式中Alk表示如上定义的烷基。

在本发明中，“卤代烷基”被理解为如上定义并被至少一个卤原子取代的烷基，在这种情况下的术语“卤原子”与在整个说明书中的一样是指氟，氯，溴或碘原子，优选为氟或氯原子，有利的是氟原子。因此，本发明的“卤代烷基”例如可以是全氟烷基，也就是说，在本发明中，可以是符合式C_nF_2n+1的基团，式中n表示约1-20的整数。

此外，“烯基”基团就用于本发明的含义而言指的是：具有至少一个双键C＝C的不饱和线性或支化烃基。本发明的烯基可具有2-25个碳原子，并且优选包含2-12个碳原子，有利的是2-6个碳原子。

烯基的例子特别包括乙烯基，丙烯基，正丁烯基，异丁烯基和烯丙基。

同样，“炔基”基团被理解为：具有至少一个三键C≡C的不饱和线性或支化烃基。本发明的炔基基团通常具有2-25个碳原子，并且优选包含2-15个碳原子，有利的是2-6个碳原子。

在本发明中，“芳基”或“Ar”本身指的是芳族单-或多-环基团，通常具有5-20个碳原子，且优选6-10个碳原子。因此，它例如可以是苯基或1-或2-萘基基团。根据一种特定的变化形式，本发明中的“芳基”基团可以包括一个或多个杂原子，如硫，氧，或氮。在该特定情况下，“芳基”基团指的是杂芳族的单-或多-环基团。在本发明中，“芳烷基”，“芳烯基”和“芳炔基”基团分别是指被如上定义的芳基取代的烷基、烯基和炔基链。

在本发明中，“酰基”基团本身指的是具有式-C(＝O)-B的基团，式中B表示氢原子，或者表示含1-25个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃链，并且其尤其可以是烷基，烯基，炔基，所述烯基尤其可以是如上定义的芳基。

“芳酰基”指的是：芳基-CO-，式中，芳基如本申请中所述。芳酰基的例子包括：苯甲酰基，1-和2-萘甲酰基。

优选的酰基基团是：烷基-CO-，式中，烷基更优选表示C₁-C₆的烷基。酰基基团的例子特别包括：甲酰基，乙酰基，丙酰基和新戊酰基。

当酰基基团还必须起到容易释放的保护基的作用时，所述酰基有利的是碳酸的酯基(-CO-O-B)，如叔丁氧羰基和苄氧基羰基基团。

在本发明中，“酯”基被理解为-C(＝O)-OB基团，式中B表示含1-25个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃链，并且其尤其可以是如上所述的烷基，烯基或炔基。酯基特别包括烷氧羰基，芳氧羰基和芳烷氧羰基。

“烷氧羰基”优选表示：烷基-O-OC-，式中，烷基如本发明中的定义。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基，乙氧羰基或叔丁氧羰基(Boc)。

“芳氧羰基”优选表示：芳基-O-CO-，式中，芳基如本发明中的定义。其例子特别是苯氧羰基和萘氧羰基。

“芳烷氧羰基”优选表示：芳烷基-O-CO-，式中，芳烷基如本发明中的定义。芳烷氧羰基的例子特别是苄氧基羰基。

在本发明中，“烃环”类基团指的是饱和、不饱和或芳族的环状基团，特别是环烷基，环烯基或环炔基类的基团，任选地被取代，并且包含3-20个碳原子。“杂环”类基团本身指的是被至少一个杂原子隔断的碳环，所述杂原子例如选自N，O，S，P和Si，所述碳环可以是饱和或不饱和的。

“氨基甲酰基”优选表示NH₂-CO-基团。

“羧基”优选表示HO(O)C-(羧酸)。

“烷基氨基甲酰基”优选指的是：烷基-NH-CO-，式中，烷基如本发明中的定义。

“磺酰基”优选表示-SO₃H基团。

“烷基磺酰基”优选指的是：烷基-SO₂-，式中，烷基如本发明中的定义。

“芳基磺酰基”优选指的是：芳基-SO₂-，式中，芳基如本发明中的定义。

各种基团可以任选地被一个或多个尤其选自O，S，N，P和Si的杂原子隔断，或者被-(C＝O)-，-C(C＝S)-，-SO-₂，-SO-基团或者仲或叔胺隔断；并且它们可被不会干扰自由基加成反应或不会在所存在的化合物之间引起寄生反应的任何种类的基团取代，并且尤其可被一个或多个相同或不同的基团取代，这些基团选自烷氧羰基或芳氧羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR)，氨基甲酰基(-CONR₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，琥珀酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR₂)或(-NH₂)，卤素，全氟烷基(C_nF_2n+1)，烯丙基，环氧，烷氧基(-OR)，硫代烷氧基或硫代芳氧基(-SR)，砜，膦酸酯，甲硅烷基，卤原子，具有亲水性或离子性质的基团，如羧酸的碱性盐，磺酸或膦酸的碱性盐，聚烯化氧链，如聚氧乙烯POE和聚氧丙烯POP，阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基，或聚合物链，所述取代基可任选地被杂原子隔断。为了防止任何不希望的副反应，本领域技术人员能够对存在于所用化合物中的各种基团和取代基的种类进行选择。

根据本发明的一种变化形式，Z₁为烷基或芳基。

根据特别优选的实施方案，Z₁表示-OR^a，其中R^a如上面定义。在这种情况下，R^a优选是选自烷基，芳烷基或环烷基的基团。更优选的是，R^a表示烷基。

根据本发明有利的变化形式，Z₄为氢原子。

有利的是，Rf表示含二氟亚甲基链节的基团，所述链节带有保证与分子其余部分连接的键，所述基团特别是R_A-CF₂-基团。

优选的是，Rf是氟代烷基，更优选的是全氟烷基，优选为三氟甲基。

根据一具体实施方案，Rf是包含至少一个氟原子，优选两个氟原子的多-或全-氟化的芳基。

根据本发明的一个优选方式，式(I)化合物是其中X表示-NZ₂Z₃的式(Ia)化合物。

根据本发明的一个优选变化形式，Z₂和Z₃至少之一表示酰基，烷氧羰基或芳烷氧羰基，优选酰基如乙酰基，烷氧羰基。另外有利的是，作为吸电子基团Z₂，Z₃，常使用如叔丁氧羰基(Boc)，苄氧基羰基这样的基团来保护胺，这是因为它们可以很容易地被除去。

在本申请中，对于其它Z₂或Z₃基团，特别优选的是氢原子或有利地具有至多10个碳原子、优选至多4个碳原子的烃残基。烃残基优选为烷基或芳基。

根据本发明的另一有利的方面，所述化合物是其中X表示-OZ₅的式(I)化合物，其对应于式(Ib)：

优选地，Z₅表示氢原子，酰基或芳酰基，更优选表示乙酰基或苯甲酰基。

根据另一优选的方式，所述化合物是其中X表示Hal的式(I)化合物，其对应于式(Ic)：

在本发明中，“Hal”指的是卤原子。Hal优选表示氯或溴原子，更优选表示氯原子。

特别是，当Z₁表示烷基，芳基，-SR^a，或-OR^a基团并且其中R^a选自烷基，芳烷基，环烷基时，

-Z₄有利的是氢原子，

-Rf有利的是全氟烷基链，优选是三氟甲基，

-当X＝NZ₂Z₃时：

●Z₂有利地表示吸电子基团，如酰基，烷氧羰基或芳烷氧基羰基，优选酰基或烷氧羰基，特别包括叔丁氧羰基或苄氧基羰基，

●Z₃有利地表示：或者与Z₂相同或不同的吸电子基团，如酰基，烷氧羰基或芳烷氧基羰基，优选酰基或烷氧羰基，特别包括叔丁氧羰基和苄氧基羰基；或者是氢原子，烷基，环烷基或芳基，

-当X＝OZ₅时，Z₅有利地表示酰基，特别是芳酰基，更优选乙酰基或苯甲酰基，

-当X＝Hal时，X优选表示氯原子。

本发明化合物的例子更具体地包括如下化合物：S-[1-(N-乙酰氨基)-2，2，2-三氟乙基]-O-乙基二硫代碳酸酯，S-1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氟-乙基二硫代碳酸O-乙基二酯，S-(1-羟基-2，2，2-三氟-乙基)二硫代碳酸O-乙基酯，S-(1-乙酰基-2，2，2-三氟-乙基)二硫代碳酸O-乙基酯，1-乙氧基硫代羰基硫烷基-2，2，2-三氟-乙基苯甲酸酯，S-1-氯-2，2，2-三氟-乙基二硫代碳酸O-乙基酯。

式I化合物的制备方法

本发明所用的化合物可通过应用或适用已知的方法来制备，所述方法应理解为迄今已使用或已在文献中描述的方法，例如R.C.Laroche在《Comprehensive Organic Transformations》(VCH Publishers，1989)中描述的那些方法。

根据第二方面，本发明的目的在于式(Ia)化合物的制备方法。

该方法包括如下的连续步骤：

a)通过添加Z₂Z₃NH衍生物进行半缩醛RfC(OAlk)(OH)Z₄(A)的烷氧基官能团的亲核取代，从而产生具有式Rf-C(NZ₂Z₃)(OH)Z₄的化合物，其中，Alk指的是烷基，并且其中Rf，Z₂，Z₃具有上述含义；

b)当步骤(a)完成时，使所产生的化合物的羟基官能团卤化，

c)通过呈碱金属盐(MS-(CS)-Z₁)形式的硫代羰基硫烷基(Z₁-C(＝S)-S-)的衍生物取代在步骤(b)中引入的卤素基团，其中Z₁具有上述含义，且M为碱金属。

本发明式(Ia)化合物的制备方法可通过如下的总合成示意图来表示：

其中，Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Rf和M具有上述定义，Alk为烷基且X为卤素。

不希望局限于任何理论，这些反应由于Rf基团的存在而成为可能，所述基团有利地具有吸电子作用，这将有利地使水合缩醛胺和半缩醛(A)形式稳定。

无论是什么样的确切结构，在步骤(a)中可用作原料化合物的半缩醛Rf-C(OAlk)(OH)Z₄(A)和水合物Rf-C(OH)₂Z₄都很容易获得。尽管这些化合物中有一些可以从市场上获得，但它们也可根据在下列出版物中描述的各种生产方法来制备：(a)Gross，U.；Rüdinger，S.inOrgano-Fluorine Compounds；Baasner.B.；Hagemann，H.；Tatlow，J.C.，Eds；Houben-Weyl：Methods of Organic Chemistry；Thieme：Stuttgart，1999；Vol E10a。(b)Banks，R.E.；Smart，B.E.；Tatlow，J.C.

Organofluorine Chemistry：Principles and Commercial Applications；Plenum Press：New York，1994。(c)Hudlicky，M.；Pavlath，A.E.

Chemistry of Organic Fluorine Compounds II.A Critical Review；ACSMonograph 187；American Chemical Society：Washington DC，1995。

根据一个具体实施方案，在步骤(a)中使用的胺衍生物Z₂Z₃NH是酰胺，并且优选为乙酰胺。

作为适用于本发明步骤(a)的溶剂的示例性且非限制性的例子，尤其可以提到二噁烷，四氢呋喃或乙二醇的二甲醚(DME)。

优选地，在该方法步骤(b)中进行的卤化包括氯化。在步骤(b)中可使羟基官能团被氯原子取代并且已发现对本发明特别有利的氯化剂包括亚硫酰氯，三氯氧化磷，三氯化磷，五氯化磷和光气。

本发明还涉及式(Ib)化合物的制备方法。式(Ib)化合物可利用本领域技术人员已知的任何方法来制备。

其中Z₅不是H的式(Ib)化合物特别可利用如下方法来制备：

a)使用其中Z₅＝H的化合物(Ib)和化合物Z₅-Y，其中M为碱金属盐，Z₅如上定义，并且Y为离去基团；和任选地

B)回收所获得的产物。

“离去基团”是指：尤其是在亲核试剂的作用下容易变得不稳定的Z₅-Y键。离去基团是本领域技术人员所熟知的。对于离去基团的例子，尤其可参考T.H.Greene和P.G.Wuts在Organic Chemistry中的著作《Protective Groups》(John Wiley and Sons，1991)。

优选地，Y表示-O(C＝O)Alk，-O(C＝O)Ar，-O(SO₂)Alk，-O(SO₂)Ar，或卤原子如氯或溴。

优选的Z₅Y试剂特别包括一元羧酸酐，酰卤或芳酰卤。

“一元羧酸酐”指的是：(烷基-(C＝O))₂O或(芳基(C＝O))₂O，其中，烷基和芳基如本申请中的定义。其优选的例子特别是乙酸酐，丁酸酐和苯甲酸酐。

“酰卤”或“芳酰卤”指的是：烷基-C(＝O)-Hal或芳基-C(＝O)-Hal。包括芳酰卤在内的酰卤的例子特别是乙酰氯和苄基氯。

该方法的步骤a)优选包括使用酸或碱。

适用于在步骤a)中使用的酸的例子尤其包括无机酸如硝酸，磷酸，硫酸，盐酸和磺酸如甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸和对甲苯磺酸。优选的是，以催化的比例使用酸。其通常用于激发离去基团的离开。

作为碱的例子，尤其可提到的是：吡啶，包括甲基吡啶和喹啉，胺，有利的是叔胺，如DABCO(二氮杂二环辛烷)，三乙胺和二异丙基乙胺。

根据另一方面，本发明还涉及其中Z₅为氢原子的式(Ib)化合物的制备方法，该方法包括：

a)使用式(A)化合物：

与酸和化合物MS-(C＝S)-Z₁，其中Z₁如上定义且M为碱金属，Alk为烷基；并且如果需要的话

b)回收所获得的产物。

可在这种方法中使用的酸是如上面定义的那些。

本发明还涉及式(Ic)化合物的制备方法。

a)在卤化剂存在下使用其中Z₅＝H的式(Ib)化合物，并且任选地

b)回收所获得的产物。

可使用常规的试剂作为卤化剂。

氯化剂的例子特别包括：光气，含磷试剂如五氯化磷(PCl₅)，三氯化磷(PCl₃)，三氯氧化磷(POCl₃)，和含硫试剂如亚硫酰氯(SOCl₂)。

作为溴化剂的例子，尤其可以提到磷的溴化衍生物。

适用于实施本发明化合物(Ia)，(Ib)和(Ic)的制备方法的溶剂可选自：酮，醇，非质子极性溶剂，卤代烃和芳香族化合物。

酮类溶剂的例子特别包括丙酮和甲基乙基酮。

醇类溶剂的例子特别包括甲醇，乙醇和异丙醇。

非质子极性溶剂的例子特别包括：乙腈，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。

卤代烃的例子特别包括二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。

芳香族溶剂的例子特别包括苯，甲苯和氯苯。

作为适用于实施式(Ia)化合物制备方法的步骤(c)的溶剂的典型例子，尤其可以提到的是：丙酮，乙腈，乙醇，异丙醇，甲醇，甲基乙基酮，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和二甲基亚砜(DMSO)。

特别适合于式(Ib)化合物制备方法的溶剂的例子尤其包括丙酮和二氯甲烷。

在可用于步骤(c)的包含硫代羰基硫烷基官能团(Z₁-C(＝S)-S-)的衍生物中，尤其可以提到的是黄原酸酯(盐)化合物(Z₁＝OR^a)，二硫代氨基甲酸酯(盐)(Z₁＝NR^bR^c)，三硫代碳酸酯(盐)(Z₁＝SR^a)。关于基团R^a，R^b和R^c，它们符合上述的定义。

R^a，R^b和R^c优选地表示烷基，更优选C₁-C₆烷基。

优选的例子包括黄原酸酯(盐)衍生物，例如O-乙基黄原酸钾。

可使用常规的分离和提纯技术，例如通过过滤，浓缩，萃取，结晶，再结晶，柱色谱法或这类方法的组合，对式(Ia)，(Ib)和(Ic)化合物进行分离和提纯。

业已发现，式(I)化合物，优选式(Ia)化合物，在自由基有机合成反应中是特别有利的。

在热，化学或光化学活化作用下，优选在化学或光化学活化作用下，式(I)化合物形成RfC^·(Z₄)(X)基团。

优选地，它们是形成Rf-C^·(Z₄)(NZ₂Z₃)基团的式(Ia)化合物。

这些基团然后可与不饱和化合物如烯烃反应。

“活化作用”是指可由式(I)化合物产生基团Rf-C^·(Z₄)(X)，优选Rf-C^·(Z₄)(NZ₂Z₃)的过程。所述活化尤其可通过光化源(尤其是光源)的光子(光化学活化)，通过自由基引发剂(例如过氧化物或重氮化合物)的热分解(化学活化)，或通过对氧敏感的化合物如三乙基硼烷的自氧化来诱发。

优选的引发剂的例子包括过氧化物，优选对称的过氧化物，以及偶氮化合物。在过氧化物中，可提到的是烷基(特别是叔烷基)的过氧化物，和酰基(特别是烷酰基)的过氧化物，优选对称的。

可使用的酰基过氧化物优选是其酰基具有低分子量的过氧化物，也就是说，当它们是脂族时，其碳原子数至多等于10，优选6，但优选使用芳族性质的酰基过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物。

过氧化物类引发剂的例子特别包括苯甲酰基过氧化物，氢过氧化枯烯，过氧化氢，过氧化乙酰和过氧化月桂酰。

偶氮类引发剂的例子(偶氮双腈)特别包括：2，2′-偶氮双-异丁腈，2，2′-偶氮双-(2-甲基丙腈)，2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，2′，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)氢氯化物。

在这方面，特别可参考著作：《Polymer Handbook》，第4版，D.Bloch出版。

式(I)化合物的应用

在自由基有机合成中应用式(I)化合物使得这种方法构成了本发明的另一个方面。

更确切地说，式(I)化合物，其中尤其是式(Ia)化合物，特别适用于在自由基有机合成中作为可被光化学或化学活化的Rf-C^·(Z₄)(X)基团，其中尤其是(Rf-C^·(Z₄)(NZ₂Z₃))基团的来源。

在本申请中，式(I)化合物和相应的式(Ia)化合物可用于将基团Rf(Z₄)(X)C-和相应的Rf(Z₄)(NZ₂Z₃)C-，尤其是全氟烷基胺，特别是2，2，2-三氟己胺基团引入烯烃中。

式(I)化合物特别用于在烯烃中引入基团(1a)，(1b)或(1c)之一：

尤其是基团(1′a)，(1′b)或(1′c)之一：

式(II)化合物的制备方法

因而，根据另一方面，本发明的目的在于式(II)化合物的制备方法：

式中：

-X，Z₁和Z₄具有上述的定义，

-Rf表示：

(i)卤素原子，优选氟；

(ii)卤代烷基，优选氟代烷基，更优选全氟烷基C_nF_2n+1)；

(iii)多-或全-卤化的芳基，或

(iv)选自R_A-CF₂，R_A-CF₂-CF₂-，R_A-CF₂-CF(CF₃)-，CF₃-C(R_A)F-和(CF₃)R_A-的基团，其中R_A选自烷基，酰基，芳基，芳烷基，烯基或炔基，烃环或杂环；

-Z₆，Z₇，Z₈和Z₉独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，卤代烷基，烯基，炔基，酰基，芳基，芳烷基，芳烯基，芳炔基，或烃环或杂环，聚合物链，基团-(CH₂)_m-OR^k，-(CH₂)_m-CH(OR^k)(OR^l)，CH(OR^k)(OR^l)-，-(CH₂)_m-SR^k，-(CH₂)_m-SO₃R^k，-(CH₂)_m-NO₂，-(CH₂)_m-CN，-(CH₂)_m-R^k，-[(CH₂)_m-P(O)(OR^k)(OR^l)]，(CH₂)_m-SiR^kR^lR^m，-(CH₂)_m-COOR^k，-(CH₂)_m-NCOR^k，-(CH₂)_m-NR^kR^l，其中：

●R^k，R^l和R^m各自独立地表示烷基，酰基，芳基，烯基，炔基，芳烷基，烷芳基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，烃环或杂环，

●或者R^k和R^l与它们连接的原子一起形成烃环或杂环；

●m表示大于或等于1的整数，优选从1-100，有利的是1-20，更有利的是1-4，

或者，Z₆，Z₇，Z₈和Z₉两两地形成一个或多个烃环或杂环，不形成环的基团Z₆，Z₇，Z₈和Z₉选自上述基团，

所述烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷基，烯基，炔基，酰基，酯，碳环，芳基，芳烷基，烷芳基，芳烯基，芳炔基，烷基磺酰基，芳基磺酰基如上定义，

所述方法包括：在自由基源的存在下，在相对于自由基是惰性的有机溶剂中，使式(I)化合物与至少一种式(III)烯烃反应：

其中，Z₆，Z₇，Z₈和Z₉如上定义，并且回收通式(II)的化合物。

优选地，X表示-NZ₂Z₃，-OZ₅或Hal，更优选NZ₂Z₃，Z₂，Z₃，Z₅和Hal具有针对式(I)化合物的上述定义。

本发明还涉及可通过这种方法获得的式(II)化合物。

优选地，式(II)化合物是其中X＝NZ₂Z₃的式(IIa)化合物：

更确切地说，式(II)化合物的制备在于：将式(I)化合物的基团添加至式(III)的烯烃中。

式(III)的烯烃优选是单取代烯烃，其中基团Z₆，Z₇，Z₈和Z₉之一表示不同于H的取代基，其余为H。

特别有利地，业已表明：基团-S-C(＝S)-Z₁通常选择性地加至单取代烯烃中带有不同于H的取代基的碳上。

“选择性地”是指选择比例优选大于80％，更优选大于90％，甚至大于95％。

通常，所用烯烃以相对于式(I)化合物的1-3当量的比率引入。

由基团Z₆，Z₇，Z₈或Z₉之两个形成的烃环或杂环的例子特别包括环烷基如环丙烷，或杂环如1，3-二氧戊环，1，3-二氧戊环-4-酮。

-(CH₂)_m-OR^k优选表示基团-(CH₂)_m-OCOAlk，-(CH₂)_m-O-CO-Ar，-(CH₂)_m-CO-Alk或-(CH₂)_m-CO-Ar。

优选的例子特别包括基团-O-CO-CH₃，-CH₂-O-(CO)-CH₃，-(CH₂)₂-O-CO-CH₃，-(CH₂)₂-CO-CH₃。

-(CH₂)_m-CH(OR^k)(OR^l)优选是基团-(CH₂)_m-CH(OAlk₁)(OAlk₂)，式中Alk₁和Alk₂为与上面定义相同或不同的烷基。其例子特别包括

-CH₂-CH(OEt)₂和-CH(OEt)₂。

-(CH₂)_m-P(O)(OR^k)(OR^l)优选是-(CH₂)_m-P(O)(OAlk₁)(OAlk₂)，式中Alk₁和Alk₂为上面定义的烷基。其例子特别包括-CH₂-P(O)(OEt)₂和

-CH₂-P(O)(OMe)₂。

-(CH₂)_m-SiR^kR^lR^m优选是基团-(CH₂)_m-Si(Alk₁)(Alk₂)(Alk₃)，式中Alk₁，Alk₂，Alk₃为与上面定义相同或不同的烷基。其例子特别包括-CH₂-SiMe₃。

-(CH₂)_m-NR^kR^l优选表示：其中R^k和R^l优选独立地表示氢原子，烷基，芳基，芳烷基，杂芳烷基，烷基磺酰基，或与它们连接的氮原子一起形成优选含4-8个碳原子的如上定义的杂环的基团。

当杂环是饱和或部分饱和时，它可以包含氧代(O＝)或硫代(S＝)类取代基。

优选的NR^kR^l基团的例子特别包括N-芳烷基磺酰胺基团，如N(4-溴苯基)甲磺酰胺。

杂环的-NR^kR^l基团的例子特别包括：吡咯烷-2-酮，异氮杂茚基-1，3-二酮，邻苯二甲酰亚胺，吖丙啶基，吡咯烷基，吡唑烷基，咪唑烷基，哌啶基和哌嗪基的杂环。

根据一具体的实施方案，式(III)的烯烃是其中基团Z₆，Z₇，Z₈和Z₉选自下列基团的化合物：

-氢

--OAc，

--CH₂-OAc，

--(CH₂)₂-OAc，

--CH₂-SiMe₃，

--CH₂-CN，

--CH(OEt)₂，-CH₂-CH(OEt)₂，

--CH₂-P(O)(OEt)₂，-CH₂-P(O)(OMe)₂，

--(CH₂)₂-COMe，

-吡咯烷-2-酮，

-2-甲基-异吲哚-1，3-二酮，

-(4-溴苯基)-二甲胺，

或者Z₆，Z₇，Z₈和Z₉一起两两地形成1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮环，其中，符号“Ac”表示乙酰基，“Et”表示乙基，且“Me”表示甲基。

作为非限定性例子，所用的式(III)烯烃可选自如下化合物：醋酸乙烯酯，己-5-烯-2-酮，醋酸烯丙酯，乙烯基三甲基硅烷，丁-3-烯腈，3，3-二乙氧基丙烯，烯丙基膦酸二乙酯。

在本发明中，自由基源指的是能够活化式(I)化合物，并由此引起自由基反应的源。化合物可进行光化学性质的活化，尤其是通过曝露于光中来进行，或者进行化学性质的活化，例如通过过氧化物的分解来进行。

优选的是，活化由化学引发剂如过氧化物或重氮化合物的分解(热分解)引起，或者通过与氧的自氧化，由有机金属化合物如三乙基硼烷，二乙基锌，三烷基铝的分解引起。

因此，特别适用作本发明方法中自由基源的过氧化物的例子特别包括：过氧化二异丁酰，过氧新癸酸枯基酯，过氧新癸酸三戊基酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，过氧新癸酸叔丁基酯，过氧二碳酸二丁基酯，过氧二碳酸二鲸蜡酯，过氧二碳酸二肉豆蔻酯，过氧新庚酸叔丁基酯，过氧新戊酸叔戊基酯，过氧化二癸酰，过氧-2-乙基己酸叔戊基酯，过氧异丁酸叔丁基酯，1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷，过氧乙酸叔丁基酯，过氧苯甲酸叔丁基酯，二叔戊基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，双叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，过氧化二月桂酰或二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。

与其确切的性质无关，本发明方法中使用的自由基源在能够产生自由基的条件下使用，这通常是通过热活化来实现的，也就是说，将通常处于环境温度(约20℃)的反应介质的温度升至200℃，优选40℃至180℃，有利的是80℃至160℃。另外，也可在低温下产生自由基，通常在低于环境温度的温度下，优选从10℃至-78℃，通过使用对与氧的自氧化过程敏感的自由基源来进行。自由基源的选择取决于进行所述反应所希望的温度。

引入介质中的自由基源的数量取决于许多因素，其中尤其包括其效率，引入方式，试剂纯度，反应介质浓度，烯烃作为自由基俘获剂的效率。本领域技术人员根据这些不同参数应当能够调整引入介质中的自由基源的数量。通常，引入的自由基源的用量要使得，相对于存在于介质中的式(I)化合物所带的硫代羰基硫烷基官能团的总摩尔量，能够释放的自由基数量是50-200％摩尔，优选2-30％摩尔。

在式(II)化合物制备方法中使用的溶剂选自在自由基合成中常用的溶剂，如1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，苯，甲苯，三氟甲苯，氯苯，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，乙酸乙酯，叔丁醇。

所述反应通常在所选溶剂的沸腾温度下，在大气压力下进行。

式(II)化合物

通过上述方法产生的式(II)化合物是新颖的，并且还构成了本发明的一个主题。

式(II)化合物特别包括：

-S-[1-(2-乙酰氨基-3，3，3-三氟-丙基)-4-氧-戊基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-S-[5-(1-乙酰氨基-2，2，2-三氟-乙基)-2-氧-[1，3]二氧戊环-4-基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-3-乙酰氨基-1-乙氧基硫代羰基硫烷基-4，4，4-三氟-丁基乙酸的酯，

-S-(3-乙酰氨基-4，4，4-三氟-1-三甲基-硅烷基甲基-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-S-(3-乙酰氨基-1-氰甲基-4，4，4-三氟-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-S-(3-乙酰氨基-1-二乙氧基甲基-4，4，4-三氟-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-S-[3-乙酰氨基-1-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基甲基)-4，4，4-三氟-丁基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-(4-乙酰氨基-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基)-二乙基膦酸的酯，

-4-乙酰氨基-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基乙酸的酯，

-S-[3-乙酰氨基-4，4，4-三氟-1-(2-氧-吡咯烷-1-基)丁基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-S-[3-乙酰氨基-1-{[(4-溴苯基)-甲磺酰基-氨基]-甲基}-4，4，4-三氟-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-S-[1-(2-乙酰氨基-3，3，3-三氟-丙基)-2-苯基-环丙烷]二硫代碳酸O-乙基的酯，

-4-苯甲酰基氨基-2-乙氧基硫代羰基-硫烷基-5，5，5-三氟-丁基乙酸的酯，

-乙酸的4-叔丁氧基氨基甲酸酯-2-乙氧基硫代羰基-硫烷基-5，5，5-三氟-戊基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-叔丁氧基氨基甲酸酯-1-二乙氧基-甲基-4，4，4-三氟-丁基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-叔丁氧基氨基甲酸酯-1-二乙氧基-甲基-4，4，4-三氟-戊基)二酯，

-乙酸的3-乙酰基-1-乙氧基硫代羰基硫烷基-4，4，4-三氟-丁基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-乙酰基-1-二乙氧基甲基-4，4，4-三氟-戊基)二酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-乙酰基-1-氰甲基-4，4，4-三氟)丁基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-1-(2-乙酰基-3，3，3-三氟-丙基)-4-氧-戊基二酯，

-乙酸的4-[4-溴苯基]-甲磺酰基-氨基]-3-乙氧基-羰基硫烷基-1-三氟甲基-丁基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-4，4，4-三氟-1-三甲基硅烷基甲基丁基二酯，

-乙酸的4-氯-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基酯，-二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基甲基)-4，4，4-三氟-丁基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-1-(2-氯-3，3，3-三氟-丙基)-4-氧-戊基二酯，

-膦酸的二甲基和4-氯-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-氰甲基-4，4，4-三氟-丁基二酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-二乙氧基甲基-4，4，4-三氟-戊基二酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-(4-氯-苯氧基甲基)-4，4，4-三氟-丁基二酯，

-二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-4，4，4-三氟-1-(2-氧-吡咯烷-1-基)-丁基二酯。

特别是在自由基化学中，式(II)化合物尤其作为有机合成的中间体是特别有利的。实际上，与式(I)化合物一样，尤其是在自由基化学中，特别是对于烯烃且最特别的是对于单取代烯烃来说，这些化合物出人意料地具有高反应性。

因此，式(II)化合物构成了用于官能化化合物有机合成的关键中间体，所述化合物例如是α-全氟烷基胺，α-全氟醇或全氟烷基卤化物的衍生物，这些化合物通常难以生产。

式(II)化合物的转化方法

式(II)化合物的转化方法同样构成了本发明的一个主题。

在这种情况下，本发明方法包括在下列反应之一中使用式(II)化合物：

-还原，

-脱除，

-加成到烯烃上，

-带有硫代羰基硫烷基官能团的碳氧化成醛，

所述反应将导致硫代羰基硫烷基官能团的转化或取代。

在本发明中，“还原”反应是指：通过富含电子的还原剂将电子提供给式(II)化合物的硫代羰基硫烷基官能团的任何反应。该反应导致硫代羰基硫烷基官能团被氢原子取代，如通式(IV)所示：

式中，基团Rf，X，Z₄，Z₆，Z₇，Z₈和Z₉具有针对式(II)化合物的上述含义。

其中X＝-NZ₂Z₃(式中Z₂和Z₃具有上述含义)的式(IV)化合物是特别优选的。

对于本发明而言，“脱除”反应是指两个不同性质的实体的两个连续或预定的离去所导致的反应，也就是说，一方面由碱的攻击产生质子H⁺，另一方面，通过邻近的负碳离子(在α位)引起阴离子^-S(CS)Z₁的离去。该反应将获得在最初带有硫代羰基硫烷基官能团的碳和α位碳之间包含双键的产物，其符合通式(V)：

本发明式(IV)化合物的制备方法因而包括与碱一起使用式(II)化合物，式中，基团X，Z₄，Z₆，Z₇，Z₈和Z₉以及Rf具有上述含义，应当理解的是，基团Z₆和Z₈至少之一表示氢原子。

碱的例子尤其包括氟化四丁基铵。

X优选表示NZ₂Z₃，式中Z₂和Z₃具有上述含义。

在符合上述定义的自由基源的存在下，在烯烃Z₁₀Z₁₁(C＝C)Z₁₂Z₁₃上的化合物(II)的“自由基加成”反应将获得符合通式(VI)的化合物：

式中，Rf，X，Z₄，Z₆，Z₇，Z₈和Z₉如上定义，并且Z₁₀，Z₁₁，Z₁₂和Z₁₃符合上述针对Z₆，Z₇，Z₈和Z₉所给出的定义。

“带有硫代羰基硫烷基官能团的碳氧化成醛”是指：在有机或无机酸的存在下，其中Z₇，Z₉各自表示酰氧基和氢原子的式(II)化合物形成具有通式(VII)的化合物的任何反应：

式中，Rf，X，Z₄，Z₆和Z₈如上所述。

X优选表示-NZ₂Z₃，式中Z₂和Z₃具有上述含义。

以缩醛形式获得的醛(VII)也包括在本发明的概念中。

作为通过上述式(II)化合物转化方法之一获得的化合物的例子，尤其可以提及的是：

-N-[3-(2-氧-吡咯烷-1-基)-1-三氟甲基-烯丙基]乙酰胺，

-N-[4-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基)-1-三氟甲基-丁基]乙酰胺，

-S-{1-[5-(1-乙酰氨基-2，2，2-三氟-乙基)-2-氧代-[1，3]二氧戊环-4-基甲基]-2，2-二乙氧基-乙基}二硫代碳酸O-乙基酯的酯，

-N-[1-(5-溴-1-甲磺酰基-2，3-二氢-1H-吲哚-3-基甲基)-2，2，2-三氟-乙基]-乙酰胺，

-N-(3，3-二甲氧基-1-三氟甲基-丙基)-乙酰胺，

-4-乙酰基-5，5，5-三氟-戊-1-烯，

-乙酸的1-[5-溴-1-甲磺酰基-2，3-二氢-1H-吲哚-3-基甲基]-2，2，2-三氟-乙基]的酯，

-1-(3-氯-4，4，4-三氟-丁-1-烯基)-吡咯烷-2-酮，

-2-(4-氯-5，5，5-三氟-戊基)-异吲哚-1，3-二酮。

式(VIII)化合物的制备方法

在不存在反应性化合物的情况下进行光化学活化或化学活化之后，式(I)化合物可导致形成具有通式(VIII)的化合物：

其中X和Z₄如上定义，

并且Rf表示：

(i)氟原子；

(ii)氟代烷基，更优选全氟烷基；

(iii)多-或全-卤化的芳基，或

(iv)选自R_A-CF₂-，R_A-CF₂-CF₂-，R_A-CF₂-CF(CF₃)-，CF₃-C(R_A)F-和(CF₃)R_A-的基团，其中R_A选自烷基，酰基，芳基，芳烷基，烯基或炔基，烃环或杂环。

优选地，X表示-NZ₂Z₃或-OZ₅，更优选-NZ₂Z₃，Z₂，Z₃和Z₅如上定义。

作为优选的式(VIII)化合物的示例，尤其可提及的是苯甲酸的2-苯甲酰氧基-3，3，3-三氟-1-三氟甲基-丙基的酯，和N-(2-乙酰氨基-3，3，3-三氟-甲基丙基)乙酰胺。

根据另一个方面，这种式(VIII)化合物的制备方法构成了本发明的一个主题。

更确切地说，本发明方法包括通式(I)化合物的自由基二聚合步骤，和所述式(VIII)化合物的回收步骤。

在本发明中，“自由基二聚合”是指在两个相同的(X)(Rf)(Z₄)C^·基团之间形成碳-碳键。

这种反应包括使用式(I)化合物，优选式(Ia)或(Ib)化合物，以及自由基源。

在本发明中，特别优选的是，Z₂和Z₃基团至少之一为酰基。

优选地，Z₅为酰基，其中包括芳酰基，更优选为苯甲酰基。

关于特别适合本发明自由基二聚合方法的温度和压力条件以及溶剂的种类和自由基源，它们符合上述针对式(II)化合物制备方法所给出的定义。

在本发明中，通常在至少化学计量的自由基源的存在下，通过源自化合物(I)的基团与其本身的二聚合反应来获得化合物(VIII)。

正如上面所强调的，本发明化合物(I)的一个优点在于：它们在自由基合成反应中具有高反应性，尤其是对于烯烃来说。

业已发现，在本发明中，这些化合物特别有利于将(X)(Rf)(Z₄)C-基团引入尤其是各种官能化或非官能化的烯烃中。

另一个优点在于：式(II)化合物的制备方法是一种特别灵活地生产α-全氟烷基胺衍生物的方法。存在于化合物(II)上的硫代羰基硫烷基官能团(Z₁-C(＝S)-S-)能够容易地被还原、脱除，乃至引起多个连续的自由基反应。因而，所产生的产物可代表对于获得复杂三氟甲基化结构来说特别有利的骨架。

通常，在式(I)，(II)和(VIII)化合物的制备方法中使用的原料产品和试剂是廉价的。

而且，有利的是，本发明式(II)化合物的制备方法要求中性试验条件，因而与许多可存在于烯烃配偶体上的化学官能团是相容的。

特别有利的是，在本发明中的式(II)化合物可以集中且快速地获得含多种官能团的所制造的结构。

最后，在形成的产物(II)中存在硫代羰基硫烷基，特别是黄原酸酯基团有利地提供了进入极其富含硫的化学的途径(通过硫醇，硫化物，砜，磺酸，磺酰胺，锍盐，硫的内鎓盐等)。

下面的实施例非限制性地说明本发明。

                    实施例

          式(IA)化合物制备方法的实施例

实施例1：制备S-[1-(N-乙酰氨基)-2，2，2-三氟乙基]-O-乙基二硫代碳酸酯

a)N-(2，2，2-三氟-1-羟基-乙基)-乙酰胺

C₄H₆F₃NO₂    M＝157,09g.mol^-1

反应：

对于75毫升1，4-二噁烷中的2，2，2-三氟-1-甲氧基-乙醇(6.50g，50mmol)和乙酰胺(2.95g，50mmol)的溶液回流1小时。在降至环境温度后，在提纯之前减压浓缩反应混合物。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚4/6)。

产物：

白色结晶。

收率：

65％

MP(℃)

117-119(乙酸乙酯-庚烷)

b)N-(1-氯-2，2，2-三氟-乙基)-乙酰胺

C₄H₅ClF₃NO    M＝175,54g.mol^-1

反应：

在环境温度下，对醇a(2.00g，12.73mmol)和五氯化磷(3.05g，14.64mmol)的溶液搅拌30分钟，然后在70℃下搅拌15分钟。在减压蒸发之后，对剩余物进行提纯。

提纯：

结晶。

产物：

白色结晶。

收率：

59％

MP(℃)

78-81(石油醚)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

2.14(s，3H，COCH₃)；6.34(qd，J＝5.3Hz，11.1Hz，1H，CF₃CH)；6.47(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3436(NH)；3315(NH)；2995；1726(C＝O)；1497；1370；1345；1282；1253；1221；1203；1140.

c)二硫代碳酸S-(1-乙酰氨基-2，2，2-三氟乙基)O-乙基酯的酯

C₇H₁₀F₃NO₂S₂    M＝261.29g.mol^-1

反应：

将乙基黄原酸钾盐(208mg，1.29mmol)添加至氯化化合物b(208mg，1.18mmol)在5毫升丙酮的溶液中。在环境温度下15分钟之后，减压浓缩反应混合物。将剩余物置于乙醚中，过滤并再次减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚2/8)。

产物：

白色结晶。

收率：

100％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.44(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.09(s，3H，COCH₃)；4.69(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；6.59(qd，J＝7.6Hz，10.0Hz，1H，CF₃CH)；6.89(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.68(CH₃CH₂)；22.96(CH₃CO)；57.83(q，J＝38Hz，CF₃CH)；71.42(CH₂CH₃)；123.48(q，J＝280Hz，CF₃)；169.63(C＝O)；206.87(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3441(NH)；2983；1714(C＝O)；1489；1368；1331；1270；1234；1196；1122；1047.MP(℃)

84-86(乙酸乙酯-庚烷)

Mass(IC，NH₃)

262(MH⁺)，279(MNH₄⁺)。

微量分析    元素：        碳        氢

            计算值(％)    32.18     3.86

            实测值(％)    32.57     3.91

实施例2：制备二硫代碳酸的O-乙基和S-1-苯甲酰基-氨基-2，2，2-三氟-乙基的二酯

a)N-(2，2，2-三氟-1-羟基-乙基)叔丁基氨基甲酸酯

C₇H₁₂F₃NO₃    M＝215.17g.mol^-1

反应：

对于1，4-二噁烷(20ml)中的2，2，2-三氟-1-甲氧基-乙醇(1.63g，12.5mmol)和叔丁基氨基甲酸酯(1.46g，12.5mmol)的溶液回流1小时。在降至环境温度之后，在提纯之前减压浓缩反应混合物。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚4/6)。

产物：

白色结晶。

收率：

55％.

MP

118℃(乙酸乙酯-庚烷)

b)N-(1-氯-2，2，2-三氟-乙基)-乙酰胺

C₇H₁₁ClF₃NO₂    M＝233.04g.mol^-1

反应：

将亚硫酰氯(85μL，1.16mmol)和吡啶(95μL，1.4mmol)添加至醇A8(250mg，1.16mmol)的二氯甲烷(10ml)溶液中。在回流1.5小时之后，冷却反应混合物并减压浓缩。

产物：

黄色晶体。

收率：

61％

MP

125℃(乙酸乙酯-庚烷)

c)二硫代碳酸的O-乙基和S-1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氟乙基的二酯

C₁₀H₁₆F₃NO₃S₂    M＝319.05g.mol^-1

反应：

将乙基黄原酸钾盐(230mg，1.42mmol)添加至氯化化合物A10(165mg，0.71mmol)的丙酮(8ml)溶液中。在环境温度下30分钟之后，减压浓缩反应混合物。将剩余物置于乙醚中，过滤并再次减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚2/98)。

产物：

白色晶体。

收率：

100％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.52(s，9H，3×CH₃)；1.64(t，J＝6.8Hz，3H，CH₂CH₃)；4.69(m，2H，CH₃CH₂)；5.21(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；6.32(m，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.6(CH₃CH₂)；28.1(3×CH₃)；57.8(q，J＝38Hz，CF₃CH)；69.5(C(CH₃)₃)；71.4(CH₂CH₃)；120.4(q，J＝278Hz，CF₃)；167.6(C＝O)；205.6(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3441(NH)；2983；2358；1737(C＝O)；1489；1368；1335；1236；1193；1153；1123；1048.

MP

80℃(乙酸乙酯-庚烷)

Mass(IC，NH3)

320(MH⁺)，337(MNH₄⁺)。

微量分析：    元素        碳      氢

              计算值(％)  37.61   5.05

              实测值(％)  37.42   5.23

                    自由基加成

通用操作方式：

在以每90分钟2-5mol％/n的速率添加过氧化月桂酰(LP)之前，在氩气气氛下，使黄原酸酯(n mmol)和烯烃(2n mmol)的1，2-二氯乙烷(2n ml)溶液回流几分钟。一旦起始黄原酸酯完全消耗，则使反应介质降至环境温度，然后在提纯之前进行减压浓缩。

               式(IIA)化合物的制备方法

                    自由基加成

实施例3：

S-[1-(2-乙酰氨基-3，3，3-三氟-丙基)-4-氧-戊基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₃H₂₀F₃NO₃S₂    M＝359.43g.mol^-1

反应：

利用2ml的1，2-二氯乙烷中的160mg(0.61mmol)实施例1的黄原酸酯和142μL(1.23mmol)的己-5-烯-2-酮，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/1)。

产物：

浅黄色油

收率：

88％(1/1比例的两种非对映异构体)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.37(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.39(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.67-1.86(m，2H)；1.90-2.16(m，6H)；1.98(s，3H，COCH₃)；2.10(s，3H，COCH₃)；2.11(s，3H，COCH₃)；2.12(s，3H，COCH₃)；2.51-2,70(m，4H)；3.64(m，1H，CHS)；3.87(m，1H，CHS)；4.58(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.61(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.75(m，1H，CF₃CH)；4.81(m，1H，CF₃CH)；6.35(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；6.57(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.78(2 CH₃CH₂)；23.07(2 CH₃CON)；25.59(CH₂)；29.16(CH₂)；29.97(CH₃CO)；30.06(CH₃CO)；32.74(CH₂)；34.19(CH₂)；40.24(CH₂)；40.61(CH₂)；46.51(CHS)；47.07(CHS)；48.33(q，J＝32Hz，CF₃CH)；48.56(q，J＝30Hz，CF₃CH)；70.49(CH₂CH₃)；70.65(CH₂CH₃)；124.88(q，J＝281Hz，CF₃)；125.10(q，J＝281Hz，CF₃)；170.39(NC＝O)；170.77(NC＝O)；207.32(C＝O)；208.15(C＝O)；213.69(C＝S)；214,09(C＝S).

IR(ν，cm^-1)

3442(NH)；2983；1714(C＝O)；1703(C＝O)；1504；1443；1369；(CCl₄)1238；1185；1133；1112；1050.

Mass(IC，NH₃)

360(MH⁺)，377(MNH₄⁺)。

微量分析    元素：      碳      氢

            计算值(％)  43.44   5.61

            实测值(％)  43.65   5.77

实施例4

S-[5-(1-乙酰氨基-2，2，2-三氟-乙基)-2-氧-[1，3]二氧戊环-4-基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯

反应：

利用1.5m1的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和200mg(2.31mmol)的1，3-二氧杂环戊二烯-2-酮，根据该通用操作方式进行操作。在添加20％LP并回流6小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙醚-石油醚4/6-6/4)。

产物：

第一非对映异构体：

Rf(乙醚-石油醚6/4)＝0.30，浅黄色油，其逐渐地缓慢结晶。

第二非对映异构体：

Rf(乙醚-石油醚6/4)＝0.16，无色结晶。

收率：

72％(1/1比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.46(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.16(s，3H，COCH₃)；4.69(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；5.12(d，J＝5.3Hz，1H，CF3CH(NAc)CH)；5.17(qd，J＝7.6Hz，10,0Hz，1H，CF₃CH)；6.04(d，J＝5.3Hz，1H，CHS)；7.38(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)13.56(CH₃CH₂)；22.61(CH₃CO)；51.18(q，J＝29Hz，CF₃CH)；71.55(CH₂CH₃)；77.68(CF₃CH(NAc)CH)；83.55(CHS)；123.16(q，J＝283Hz，CF₃)；152.95(OC＝O)；171.92(NC＝O)；205.72(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3432(NH)；3343(NH)；2959；1842；1816(C＝O)；1741(C＝O)；1709；1500；1709；1500；1371；1273；1236；1192；1141；1047.

Mass(IC，NH₃)

348(MH⁺)；365(MNH₄⁺)。

微量分析    元素：        碳      氢

            计算值(％)    34.58   3.48

            实测值(％)    34.28   3.47

第二非对映异构体

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.48(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.13(s，3H，COCH₃)；4.72(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.85(dd，J＝5.3Hz，5.3Hz，1H，CF₃CH(NAc)CH)；5.19(qdd，J＝7.6Hz，5.3Hz，10,0Hz，1H，CF₃CH)；6.06(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；6.35(d，J＝5.3Hz，1H，CHS).

¹³CNMR(δ，ppm)(CD₃OD，100MHz)

13.86(CH₃CH₂)；22.40(CH₃CO)；52.86(q，J＝30Hz，CF₃CH)；72.75(CH₂CH₃)；77.29(CF₃CH(NAc)CH)；85.58(CHS)；125.03(q，J＝283Hz，CF₃)；153.75(OC＝O)；173.66(NC＝O)；208.71(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3258(NH)；3064(NH)；2985；1818(C＝O)；1686；1549；1442；1360；1298；1255；1135；1076；1047.

Mass(IC，NH₃)

348(MH⁺)；365(MNH₄⁺)。

微量分析    元素：      碳      氢

            计算值(％)  34.58   3.48

            实测值(％)  34.81   3.44

实施例5：

3-乙酰氨基-1-乙氧基硫代羰基硫烷基-4，4，4-三氟-丁基乙酸的酯

C₁₁H₁₆F₃NO₄S₂    M＝347.38g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和85μL(0.92mmol)乙酸乙烯酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加2.5％LP并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚2/8-3/7)。

产物：

逐渐结晶的稠的浅黄色油

收率：

95％(4/6比例的两种非对映异构体)

¹H NMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.38(t，J＝7.6Hz，3H，CH₂CH₃)；1.39(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.03(s，6H，COCH₃)；2.06(s，3H，COCH₃)；2.07(s，3H，COCH₃)；2.12-2.22(m，2H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.38-2.51(m，2H，CF₃CH(NAc)CH₂)；4.60(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.61(q，J＝7.6Hz，2H，CH₃CH₂)；4.70-4,83(m，2H，CF₃CH)；6.53(dd，J＝10.0Hz，2.9Hz，1H，CHS)；6.62(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；6.64(dd，J＝8.2Hz，4,7Hz，1H，CHS)；6.78(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.60(CH₃CH₂)；20.66(CH₃CO)；20.77(CH₃CO)；22.80(CH₃CO)；22.96(CH₃CO)；32.66(CH₂CHS)；33.33(CH₂CHS)；47.36(q，J＝32Hz，CF₃CH)；47.65(q，J＝32Hz，CF₃CH)；70.45(CH₂CH₃)；70.73(CH₂CH₃)；76.00(CHS)；78.30(CHS)；124.63(q，J＝281Hz，CF₃)；124.71(q，J＝281Hz，CF₃)；168.95(C＝O)；169.67(C＝O)；170.48(C＝O)；170.72(C＝O)；209.33(C＝S)；209.86(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3429(NH)；2982；1767(C＝O)；1706(C＝O)；1503；1369；1235；1188；1137；1049.

Mass(IC，NH₃)

288(M-AcOH+H⁺)；348(MH⁺)；365(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    38.03   4.64

            实测值(％)    37.79   4.51

实施例6：

S-(3-乙酰氨基-4，4，4-三氟-1-三甲基硅烷基甲基-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₃H₂₄F₃NO₂S₂Si    M＝375.55g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和364μL(2.29mmol)烯丙基-三甲基-硅烷，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流1小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9-2/8)。

产物：

第一非对映异构体：

Rf(乙酸乙酯-石油醚1/9)＝0.38，无色结晶固体。

第二非对映异构体：

Rf(乙酸乙酯-石油醚1/9)＝0.19，无色结晶固体。

收率：

95％(40/60比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体(多数)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.03(s，9H，Si(CH₃)₃)；0.85-1.16(m，2H，CH₂Si(CH₃)₃)；1.42(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.93-2.16(m，2H，CF3CH(NAc)CH₂)；2.11(s，3H，COCH₃)；3.64(m，1H，CHS)；4.63(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.71(m，1H，CF₃CH)；6.00(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

-0.82(Si(CH₃)₃)；13.87(CH₃CH₂)；19.48(CH₂)；23.12(CH₃CO)；37.37(CH₂)；43.79(CHS)；48.44(q，J＝32Hz，CF₃CH)；70.29(CH₂CH₃)；124.99(q，J＝281Hz，CF₃)；170.34(NC＝O)；215.11(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3432(NH)；2956；1701(C＝O)；1507；1250；1218；1184；1130；1112；1051.

Mass(IC，NH₃)

254(M-HSCSOEt+H+)；376(MH⁺)；393(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    41.58   6.44

            实测值(％)    41.48   6.41

第二非对映异构体(少数)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.07(s，9H，Si(CH₃)₃)；1.04-1.19(m，2H，CH₂Si(CH₃)₃)；1.40(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.94-2.21(m，2H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.03(s，3H，COCH₃)；4.02(m，1H，CHS)；4.63(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.84(m，1H，CF₃CH)；6.03(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

-0.68(Si(CH₃)3)；13.86(CH₃CH₂)；23.18(CH₂)；23.26(CH₃CO)；35.07(CH₂)；44.98(CHS)；48.50(q，J＝28Hz，CF₃CH)；70.11(CH₂CH₃)；125.13(q，J＝281Hz，CF₃)；170.09(NC＝O)；213.53(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3441(NH)；2955；1704(C＝O)；1441；1367；1251；1217；1183；1129；1112；1048.

Mass(IC，NH₃)

254(M-HSCSOEt+H⁺)；376(MH⁺)；393(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    41.58   6.44

            实测值(％)    41.49   6.45

实施例7：

S-(3-乙酰氨基-1-氰甲基-4，4，4-三氟-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₁H₁₅F₃N₂O₂S₂    M＝328.38g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和184μL(2.29mmol)丁-3-烯腈，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP并回流4小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚3/7)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

87％(4/6比例的两种非对映异构体)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.39(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.40(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.99(s，3H，COCH₃)；2.06(s，3H，COCH₃)；2.02-2.31(m，4H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.82-3.02(m，4H，CH₂CN)；3.92(m，1H，CHS)；4.01(m，1H，CHS)；4.61(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.63(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.73(m，1H，CF₃CH)；4.82(m，1H，CF₃CH)；6.90(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；7.01(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.66(CH₃CH₂)；22.28(CH₂)；22.79(CH₃CO)；24.21(CH₂)；30.40(CH₂)；31.39(CH₂)；42.48(CHS)；43.11(CHS)；48.20(q，J＝30Hz，CF₃CH)；48.27(q，J＝30Hz，CF₃CH)；70.98(CH₂CH₃)；71.14(CH₂CH₃)；116.53(CN)；116.90(CN)；124.52(q，J＝281Hz，CF₃)；124.71(q，J＝281Hz，CF₃)；170.93(C＝O)；171.24(C＝O)；211.24(C＝S)；211.34(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3438(NH)；2984；1701(C＝O)；1505；1442；1369；1237；1191；1139；1112；1049.

Mass(IC，NH₃)

329(MH⁺)；346(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    40.23   4.60

            实测值(％)    40.39   4.53

实施例8：

S-(3-乙酰氨基-1-二乙氧基甲基-4，4，4-三氟-丁基)二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₄H₂₄F₃NO₄S₂    M＝391.47g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和351μL(2.29mmol)3，3-二乙氧基-丙烯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚3/7)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

95％(1/1比例的两种非对映异构体)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.16(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.17(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.20(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.21(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.38(t，J＝7.0Hz，6H，CH₂CH₃)；1.80-2.19(m，3H，CF₃CH(NAc)CH₂)；1.98(s，3H，COCH₃)；2.05(s，3H，COCH₃)；2.49(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；3.43-3.76(m，8H，CH₃CH₂)；3.95-4.05(m，2H，CHS)；4.52(d，J＝3.0Hz，1H，CH(OEt)₂)；4.59(d，J＝3.0Hz，1H，CH(OEt)₂)；4.61(q，J＝7.0Hz，4H，CH₃CH₂)；4.73-4.91(m，2H，CF₃CH)；6.19(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；6.31(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.78(2×CH₃CH₂)；15.08(2×CH₃CH₂)；15.15(CH₃CH₂)；15.34(CH₃CH₂)；23.04(CH₃CO)；23.13(CH₃CO)；25.80(CH₂CHS)；28.46(CH₂CHS)；48.42(q，J＝30Hz，CF₃CH)；49.08(q，J＝30Hz，CF₃CH)；49.88(CHS)；50.44(CHS)；64.09(CH₂CH₃)；64.31(CH₂CH₃)；64.76(CH₂CH₃)；65.54(CH₂CH₃)；70.54(CH₂CH₃)；70.63(CH₂CH₃)；102.75(CH(OEt)₂)；103.95(CH(OEt)₂)；124.94(q，J＝281Hz，CF₃)；125.17(q，J＝283Hz，CF₃)；170.14(C＝O)；171.32(C＝O)；213.91(C＝S)；214.79(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3443(NH)；2979；2930；2875；1741(C＝O)；1703(C＝O)；1508；1443；1370；1341；1284；1218；1185；1135；1112；1054.

Mass(IC，NH₃)

346(M-EtOH+H⁺)。

实施例9：

S-[3-乙酰氨基-1-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基甲基)-4，4，4-三氟-丁基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₈H₁₉F₃N₂O₄S₂    M＝448.48g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和286mg(1.53mmol)烯丙基邻苯二甲酰亚胺，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP并回流3小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚4/6)。

产物：

无色结晶。

收率：

77％(6/4比例的两种非对映异构体)

¹H NMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.33(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.37(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.02-2.24(m，4H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.02(s，3H，COCH₃)；2.19(s，3H，COCH₃)；3.93-4.06(m，4H，CH₂N)；4,16-4.23(m，1H，CHS)；4.23-4.30(m，1H，CHS)；4.51(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.57(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.90-5.11(m，2H，CF₃CH)；6.44(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；6.53(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；7.70-7.73(m，4H，H_Ar)；7.79-7.84(m，4H，H_Ar.).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.62(CH₃CH₂)；13.71(CH₃CH₂)；23.13(CH₃CO)；23.19(CH₃CO)；23.96(CF₃CH(NAc)CH₂)；30.42(CF₃CH(NAc)CH₂)；39.03(CH₂N)；41.56(CH₂N)；45.89(CHS)；46.34(CHS)；48.24(q，J＝31Hz，CF₃CH)；48.62(q，J＝31Hz，CF₃CH)；70.68(CH₂CH₃)；70.71(CH₂CH₃)；123.52(CH_Ar.)；123.61(CH_Ar.)；124.85(q，J＝279Hz，CF₃)；124.99(q，J＝280Hz，CF₃)；131.67(Cq_Ar.)；131.72(Cq_Ar.)；134.36(2×CH_Ar.)；168.17(2×C＝O_Ar.)；168.24(2×C＝O_Ar.)；170.34(C＝O)；170.75(C＝O)；211.9(C＝S)；212.75(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3441(NH)；2983；1776(C＝O)；1722(C＝O)；1504；1468；1441；1392；1366；1227；1187；1134；1112；1050.

Mass(IC，NH₃)

449(MH⁺)；366(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    48.21   4.27

            实测值(％)    48.61   4.42

实施例10：

(4-乙酰氨基-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基)膦酸二乙基酯

C₁₄H₂₅F₃NO₅PS₂    M＝439.45g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和407mg(2.29mmol)膦酸二乙基酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(二氯甲烷-甲醇99/1)。

产物：

浅黄色油

收率：

86％(6/4比例的两种非对映异构体)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.29(t，J＝7.6Hz，6H，CH₂CH₃)；1.30(t，J＝7.0Hz，6H，CH₂CH₃)；1.25(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.36(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.99(s，3H，COCH₃)；2.02(s，3H，COCH₃)；2.06-2.45(m，8H，CH₂P+CF₃CH(NAc)CH₂)；3.92-4.16(m，10H，CH₃CH₂+CHS)；4.53-4.61(m，4H，CH₃CH₂)；4.65-4.79(m，2H，CF₃CH)；7.05(d，J＝8,8Hz，1H，NH)；7.10(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.68(2×CH₃CH₂)；16.34(m，CH₃CH₂OP)；22.90(2×CH₃CO)；29.02(d，J＝138Hz，CH₂P)；31.26(CF₃CH(NAc)CH₂)；31.45(CF₃CH(NAc)CH₂)；31.75(d，J＝135Hz，CH₂P)；41.52(CHS)；42.09(CHS)；48.37(q，J＝30Hz，CF₃CH)；48.68(q，J＝30Hz，CF₃CH)；62.21(m，CH₃CH₂OP)；70.35(2×CH₂CH₃)；124.85(2×q，J＝281Hz，CF₃)；170.51(C＝O)；170.67(C＝O)；212.20(C＝S)；212.87(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3309(NH)；2983；1699(C＝O)；1532；1442；1390；1368；1291；1227；1186；1135；1112；1048；1028.

Mass(IC，NH₃)

318(M-HSCSOEt+H⁺)；440(MH⁺)；457(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    38.26   5.73

            实测值(％)    38.01   5.81

实施例11：

4-乙酰氨基-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基乙酸的酯

C₁₂H₁₈F₃NO₄S₂    M＝361.40g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和247μL(3mmol)乙酸烯丙酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚3/7)。

产物：

浅黄色油

收率：

84％(1/1比例的两种非对映异构体)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.38(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.40(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.89-2.15(m，3H，CF₃CH(NAc)CH₂)；1.99(s，3H，COCH₃)；2.06(s，3H，COCH₃)；2.07(s，3H，COCH₃)；2.08(s，3H，COCH₃)；2.20-2.27(m，3H，CF₃CH(NAc)CH₂)；3.92-3.98(m，1H，CHS)；4.09-4.15(m，1H，CHS)；4.24-4.41(m，4H，CH₂OCOCH₃)；4.60(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.62(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.72-4.91(m，2H，CF₃CH)；6.50(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；6.64(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.71(CH₃CH₂)；13.73(CH₃CH₂)；20.69(CH₃CO)；20.78(CH₃CO)；22.97(CH₃CO)；22.99(CH₃CO)；29.04(CF₃CH(NAc)CH₂)；30.12(CF₃CH(NAc)CH₂)；45.62(CHS)；46.00(CHS)；48.36(q，J＝30Hz，CF₃CH)；48.49(q，J＝30Hz，CF₃CH)；63.98(CH₂OCOCH₃)；65.94(CH₂OCOCH₃)；70.71(CH₂CH₃)；70.83(CH₂CH₃)；124.75(q，J＝281Hz，CF₃)；124.99(q，J＝281Hz，CF₃)；170.49(C＝O)；170.64(C＝O)；170.75(C＝O)；170.86(C＝O)；212.39(C＝S)；212.94(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3442(NH)；2984；1752(C＝O)；1703(C＝O)；1506；1442；1381；1367；1340；1227；1186；1137；1112；1052.

Mass(IC，NH₃)

302(M-HOAc+H⁺)；362(MH⁺)；379(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    39.88   5.02

            实测值(％)    40.08   5.07

实施例12：

S-[3-乙酰氨基-4，4，4-三氟-1-(2-氧-吡咯烷-1-基)-丁基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₃H₁₉F₃N₂O₃S₂    M＝372.43g.mol^-1

反应：

使用1.5ml的1，2-二氯乙烷中的200mg(0.77mmol)实施例1的黄原酸酯和104μL(mmol)乙烯基-吡咯烷-2-酮，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP并回流3小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(二氯甲烷-甲醇98/2)。

产物：

不稳定的浅黄色油，其将形成实施例13的烯酰胺。

收率：

62％(4/6比例的两种非对映异构体)

21％的实施例13的烯酰胺

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.41(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.42(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.02-2.26(m，7H，CH₂CO+CF₃CH(NAc)CH₂)；2.07(s，3H，COCH₃)；2.09(s，3H，COCH₃)；2.35-2.42(m，4H，CH₂CH₂CH₂)；2.60-2.67(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；3.41-3.57(m，4H，CH₂N)；4.50-4.62(m，1H，CF₃CH)；4.64(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.65(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.74-4.86(m，1H，CF₃CH)；5.90(dd，J＝12.3Hz，4.1Hz，1H，CHS)；6.02(dd，J＝8.2Hz，7.6Hz，1H，CHS)；6.69(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；7.29(d，J＝10.0Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.68(CH₃CH₂)；13.76(CH₃CH₂)；18.00(CH₂CH₂CH₂)；18.15(CH₂CH₂CH₂)；22.94(CH₃CO)；23.02(CH₃CO)；30.66(CH₂CO)；30.84(CH₂CO)；31.06(CF₃CH(NAc)CH₂)；31.25(CF₃CH(NAc)CH₂)；44.95(CH₂N)；45.24(CH₂N)；47.49(q，J＝30Hz，CF₃CH)；48.08(q，J＝32Hz，CF₃CH)；58.33(CHS)；58.98(CHS)；70.62(CH₂CH₃)；70.71(CH₂CH₃)；124.75(q，J＝281Hz，CF₃)；124.82(q，J＝282Hz，CF₃)；170.54(C＝O)；170.86(C＝O)；175.52(C＝O)；175.57(C＝O)；210.06(C＝S)；211.76(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3439(NH)；3298(NH)；2984；1703(C＝O)；1501；1416；1368；1286；1265；1226；1183；1132；1111；1049.

Mass(IC，NH₃)

251(M-HSCSOEt+H⁺)；268(M-HSCSOEt+NH₄⁺)；373(MH⁺)；390(MNH₄⁺)。

实施例13：

S-[3-乙酰氨基-1-{[(4-溴-苯基)-甲磺酰基-氨基]-甲基}-4，4，4-三氟-丁基]二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₇H₂₂BrF₃N₂O₄S₃    M＝551.463g.mol^-1

反应：

使用2ml的1，2-二氯乙烷中的261mg(1mmol)实施例1的黄原酸酯和580mg(2mmol)的N-烯丙基-N-(4-溴-苯基)-甲磺酰胺，根据该通用操作方式进行操作。在添加20％LP并回流7小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚4/6)。

产物：

白色泡沫。

收率：

77％(1/1比例的两种非对映异构体)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.29(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.33(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.86(s，3H，COCH₃)；1.90-2.04(m，2H，CF₃CH(NAc)CH₂)；1.94(s，3H，COCH₃)；2.19-2.30(m，2H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.83(s，6H，SO₂CH₃)；3.56-3.70(m，2H，CHS)；3.81-3.96(m，4H，CH₂N)；4.44-4.57(m，4H，CH₃CH₂)；4.70-4.83(m，2H，CF₃CH)；6.50(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；6.67(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；7.20(d，J＝8.2Hz，2H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.30(d，J＝8.2Hz，2H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.51(d，J＝8.2Hz，2H，H_Ar(HC＝CBr))；7.54(d，J＝8.2Hz，2H，H_Ar(HC＝CBr)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.53(CH₃CH₂)；13.61(CH₃CH₂)；22.64(CH₃CO)；22.75(CH₃CO)；28.18(CF₃CH(NAc)CH₂)；29.52(CF₃CH(NAc)CH₂)；36.70(CH₃SO₂)；36.97(CH₃SO₂)；44.84(CHS)；45.67(CHS)；48.03(q，J＝32Hz，2×CF₃CH)；51.40(CH₂N)；53.37(CH₂N)；70.61(2×CH₂CH₃)；122.64(2×Cq_Ar.Br)；124.64(q，J＝281Hz，CF₃)；124.79(q，J＝281Hz，CF₃)；130.32(CH_Ar.)；130.43(CH_Ar.)；132.73(2×CH_Ar.)；137.14(Cq_Ar.NSO₂)；137.31(Cq_Ar.NSO₂)；170.43(C＝O)；170.72(C＝O)；211.49(C＝S)；212.54(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3437(NH)；2984；1700(C＝O)；1488；1442；1358；1227；1187；1162；1140；1112；1050；1012.

Mass(IC，NH₃)

552(MH⁺)；569(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    37.03   4.02

            实测值(％)    37.06   4.11

实施例14：S-[1-(2-乙酰氨基-3，3，3-三氟-丙基)-2-苯基-环丙烷]二硫代碳酸O-乙基的酯

C₁₇H₂₀F₃NO₅S₂    M＝391.48g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的131mg(0.50mmol)实施例1的黄原酸酯和130mg(1.00mmol)1-亚甲基-2-苯基环丙烷，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(20mg)并回流3小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙醚-石油醚3/7)。

产物：

第一非对映异构体：

Rf(乙醚-石油醚3/7)＝0.20，缓慢结晶的浅黄色油。

第二非对映异构体：

Rf(乙醚-石油醚3/7)＝0.16，浅黄色油。

收率：

68％(3/1比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体(多数)：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.46(t，J＝5.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.86(s，3H，COCH₃)；2.05(d，J＝7.0Hz，2H，CH₂CHC_Ar.)；1.86-2.16(m，2H，CH₂CHCF₃)；2.71(dd，J₁＝8.0Hz，J₂＝0.8Hz，1H，CHC_Ar.)；4.59-4.64(m，2H，CH₃CH₂)；4.64-4.68(m，1H，CHCF₃)；5.06(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；7.20-7.50(m，5H，H_Ar.).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.6(CH₃CH₂)；16.6(CH₃CO)；21.9(CH₂CHCF₃)；28.8(CH₂CHC_Ar.)；31.1(CHC_Ar.)；32.8(Cq_cyclo)；49.9(q，J＝29Hz，CF₃CH)；70.1(OCH₂CH₃)；124.2(CF₃)；129.6(2×CH_Ar.)；130.0(2×CH_Ar.)；130.8(CH_Ar.)；138.4(Cq_Ar.)；170.9(NC＝O)；212.7(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3432(NH)；2927；1702(C＝O)；1498；1225；1224(C＝S)；1221；1124；1051

Mass(IC，NH3)

392(MH⁺)；409(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳       氢

            计算值(％)    52.16    5.15

            实测值(％)    52.25    5.08

MP

137℃(乙酸乙酯-庚烷)

第二非对映异构体(少数)：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.36(t，J＝5.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.96(s，3H，COCH₃)；2.45(d，J＝12.0Hz，2H，CH₂CHC_Ar.)；1.96-2.43(m，2H，CH₂CHCF₃)；2.83(dd，J₁＝5.7Hz，J₂＝0.8Hz，1H，CHC_Ar.)；4.64-4.69(m，2H，CH₃CH₂)；4.89-4.98(m，1H，CHCF₃)；6.25(d，J＝11.4Hz，1H，NH)；7.10-7.50(m，5H，H_Ar.).

¹³CNMR(δ，ppm)(CD₃OD，100MHz)

13.9(CH₃CH₂)；16.7(CH₃CO)；32.5(Cq_cyclo.)；31.1(CHC_Ar.)28.6(CH₂CHC_Ar.)；21.9(CH₂CHCF₃)；49.6(q，J＝29Hz，CF₃CH)；70.2(OCH₂CH₃)；124.1(CF₃)；129.5(2×CH_Ar.)；129.9(2×CH_Ar.)；130.3(CH_Ar.)；138.3(Cq_Ar.)；170.5(NC＝O)；212.8(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3432(NH)；2927；1702(C＝O)；1498；1225；1224(C＝S)；1221；1124；1051

Mass(IC，NH3)

392(MH⁺)；409(MNH₄⁺)。

实施例15：4-苯甲酰基氨基-2-乙氧基硫代-羰基-硫烷基-5，5，5-三氟-丁基乙酸的酯

C₁₇H₂₀F₃NO₄S₂    M＝423.08g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(3ml)中的500mg(1.55mmol)S-(1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氟-乙基)二硫代碳酸O-乙基酯的黄原酸酯[要提供的黄原酸酯的操作方式]和333μL(3mmol)乙酸烯丙酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(62mg)并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙醚-石油醚3/7)。

产物：

浅黄色油

收率：

84％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.32(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.38(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.89-2.15(m，1H，CF₃CHNCH₂)；1.99(s，1,5H，COCH₃)；2.06(s，1,5H，COCH₃)；2.20-2.27(m，1H，CF₃CHNCH₂)；3.92-3.98(m，0,5H，CHS)；4.09-4.15(m，0,5H，CHS)；4.24-4.41(m，2H，CH₂OCOCH₃)；4.52(q，J＝6.1Hz，1H，CH₃CH₂)；4.54(q，J＝5.0Hz，1H，CH₃CH₂)；4.98-5.12(m，1H，CF₃CH)；6.20(d，J＝8.7Hz，0,5H，NH)；6.54(d，J＝8.9Hz，0,5H，NH)；7.31-7.92(m，5H，CH_Ar.).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；22.9(CH₃CO)；29.0(0,5×CF₃CHCH₂)；30.1(0,5×CF₃CHCH₂)；45.6(0,5×CHS)；46.0(0,5×CHS)；48.3(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；48.4(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；63.9(0,5×CH₂OCOCH₃)；65.9(0,5×CH₂OCOCH₃)；70.7(0,5×CH₂CH₃)；70.8(0,5×CH₂CH₃)；124.5(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；124.9(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；132.5(2,5×CH_Ar.)；133.7(2,5×CH_Ar.)；145.4(0,5×Cq_Ar.)；146.3(0,5×Cq_Ar.)；170.4(0,5×OC＝O)；170.6(0,5×OC＝O)；170.7(0,5×C＝O)；170.8(0,5×C＝O)；212.3(0,5×C＝S)；212.9(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3442(NH)；2984；1752(OC＝O)；1703(NC＝O)；1506；1442；1381；1367；1340；1224(C＝S)；1186；1137；1112；1052.

Mass(IC，NH3)

424(MH⁺)；441(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    48.22   4.76

            实测值(％)    48.08   4.83

实施例16：乙酸的4-叔丁氧基氨基甲酸酯-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基酯

C₁₅H₂₄F₃NO₅S₂    M＝419.49g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(1ml)中的50mg(0.2mmol)实施例2的黄原酸酯和32mg(0.4mmol)乙酸烯丙酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP(12mg)并回流4小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

浅黄色油

收率：

76％(1/1比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.38(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.0(s，9H，3×CH₃)；2.12(s，3H，COCH₃)；2.18-2.25(m，2H，CF₃CHNCH₂)；3.97-4.05(m，1H，CHS)；4.30(dd，J₁＝2.9Hz，J₂＝12.2Hz，1H，1×CH₂OCOCH₃)；4.49(dd，J₁＝2.9Hz，J₂＝12.2Hz，1H，1×CH₂OCOCH₃)；4.61(q，J＝5.9Hz，1H，CF₃CH)；4.65(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.92(d，J＝11.7Hz，1H，NH).

NMR¹³C(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；18.3(3×CH₃)；28.6(CH₃CO)；30.1(CF₃CHNCH₂)；46.0(CHS)；48.5(q，J＝30Hz，CF₃CH)；65.9(CH₂OCOCH₃)；70.8(CH₂CH₃)；125.0(q，J＝281Hz，CF₃)；152.2(C(CH₃)₃)；170.6(C＝O)；170.9(C＝O)；212.7(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3442(NH)；2983；1753(C＝O)；1422；1263；894；869.

Mass(IC，NH3)

420(MH⁺)；437(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    42.95   5.77

            实测值(％)    42.92   5.78

第二非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.38(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.05(s，9H，3×CH₃)；2.14(s，3H，COCH₃)；2.19-2.22(m，2H，CF₃CHNCH₂)；4.05-4.12(m，1H，CHS)；4.32(dd，J₁＝2.9Hz，J₂＝12.2Hz，1H，1×CH₂OCOCH₃)；4.42(dd，J₁＝2.9Hz，J₂＝12.2Hz，1H，1×CH₂OCOCH₃)；4.56(q，J＝5.8Hz，1H，CF₃CH)；4.62(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.75(d，J＝12.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；18.5(3×CH₃)；28.4(CH₃CO)；29.0(CF₃CHNCH₂)；45.6(CHS)；48.5(q，J＝30Hz，CF₃CH)；64.0(CH₂OCOCH₃)；70.7(CH₂CH₃)；124.7(q，J＝281Hz，CF₃)；152.4(C(CH₃)₃)；170.5(C＝O)；170.7(C＝O)；212.4(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3442(NH)；2983；1732(C＝O)；1422；1263；894；869

Mass(IC，NH3)

420(MH⁺)；437(MNH₄⁺)。

实施例17：二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-叔丁氧基氨基甲酸酯-1-二乙氧基-甲基-4，4，4-三氟-丁基酯

C₁₇H₃₀F₃NO₅S₂    M＝448.57g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(1ml)中的50mg(0.2mmol)实施例2的黄原酸酯和48μL(0.4mmol)3，3-二乙氧基-丙烯，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP(12mg)并回流4小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

94％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.23(t，J＝6.1Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.25(t，J＝6.1Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.26(t，J＝6,1Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.28(t，J＝6.1Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.45(t，J＝6.1Hz，3H，CH₂CH₃)；1.52(s，4,5H，C(CH₃)₃)；1.56(s，4,5H，C(CH₃)₃)；1.75(dd，J₁＝4.0Hz，J₂＝14.2Hz，0,5H，CF₃CHNCH₂)；1.85(dd，J₁＝4.0Hz，J₂＝14.2Hz，0,5H，CF₃CHNCH₂)；2.15(dd，J₁＝4.0Hz，J₂＝14.2Hz，0,5H，CF₃CHNCH₂)；2.55(dd，J₁＝4.0Hz，J₂＝14.2Hz，0,5H，CF₃CHNCH₂)；3.53(q，J＝6.0Hz，1H，CH₃CH₂O)；3.55(q，J＝6.0Hz，1H，CH₃CH₂O)；3.63(q，J＝6.0Hz，1H，CH₃CH₂O)；3.78(q，J＝6.0Hz，1H，CH₃CH₂O)；3.85-4.02(m，1H，CHS)；4.06-4.12(m，1H，CH(OEt)₂)；4.48-4.51(m，1H，CF₃CH)；4.63(q，J＝6.1Hz，1H，CH₃CH₂)；4.73(q，J＝6.1Hz，1H，CH₃CH₂)；4.81(d，J＝12.2Hz，0,5H，NH)；4.83(d，J＝12.2Hz，0,5H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.8(CH₃CH₂)；15.2(CH₃CH₂)；15.2(0,5×CH₃CH₂)；15.3(0,5×CH₃CH₂)；19.5(3×CH₃)；25.8(0,5×CH₂CHS)；28.5(0,5×CH₂CHS)；48.4(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；49.0(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；49.9(0,5×CHS)；50.4(0,5×CHS)；64.0(0,5×CH₂CH₃)；64.3(0,5×CH₂CH₃)；64.7(0,5×CH₂CH₃)；65.5(0,5×CH₂CH₃)；70.5(0,5×CH₂CH₃)；70.6(0,5×CH₂CH₃)；102.7(0,5×CH(OEt)₂)；103.9(0,5×CH(OEt)₂)；124.9(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；125.1(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；150.4(0,5×C(CH₃)₃)；151.2(0,5×C(CH₃)₃)；170.1(0,5×C＝O)；171.3(0,5×C＝O)；213.9(0,5×C＝S)；214.7(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3443(NH)；2976；2905；2805；1734(C＝O)；1720(C＝O)；1594；1246；1213；1180；1168；1070.

Mass(IC，NH3)

402(MH⁺-EtOH)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    48.20   6.97

            实测值(％)    47.05   6.93

实施例18：二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-叔丁氧基氨基甲酸酯-1-二乙氧基-甲基-4，4，4-三氟-戊基)的二酯

C₁₈H₃₂F₃NO₅S₂    M＝463.58g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的200mg(0.6mmol)实施例2的黄原酸酯和181mg(1.25mmol)4，4-二乙氧基-丁烯，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP(36mg)并回流4小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

72％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.92(dd，J₁＝8.8Hz，J₂＝13.3Hz，1H，SCH-CH₂-CH)；0.95(dd，J₁＝8.8Hz，J₂＝13.3Hz，1H，SCH-CH₂-CH)；1.20(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.25(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.26(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.28(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.45(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.52(s，4,5H，C(CH₃)₃)；1.56(s，4,5H，C(CH₃)₃)；1.98-2.07(m，1H，CF₃CHNCH₂)；2.08-2.15(m，1H，CF₃CHNCH₂)；3.68-3.74(m，2H，CH₃CH₂O)；3.79-3.82(m，2H，CH₃CH₂O)；3.92-3.99(m，1H，CH(OEt)₂)；4.02-4.13(m，1H，CHS)；4.43-4.51(m，1H，CF₃CH)；4.59-4.65(m，1H，CH₃CH₂O)；3.64-3.67(m，1H，CH₃CH₂O)；6.01(d，J＝12.0Hz，0,5H，NH)；6.13(d，J＝12.0Hz，0,5H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；13.8(CH₃CH₂)；15.1(0,5×CH₃CH₂)；15.3(0,5×CH₃CH₂)；19.8(3×CH₃)；21.1(0,5×CH-CH₂-CH)；21.3(0,5×CH-CH₂-CH)；28.5(0,5×CH₂CHS)；28.7(0,5×CH₂CHS)；49.2(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；49.5(q，J＝30Hz，0,5×CF³CH)；51.8(0,5×CHS)；52.1(0,5×CHS)；64.04(0,5×CH₂CH₃)；64.2(0,5×CH₂CH₃)；65.2(0,5×CH₂CH₃)；65.5(0,5×CH₂CH₃)；70.4(0,5×CH₂CH₃)；70.6(0,5×CH₂CH₃)；100.9(0,5×CH(OEt)₂)；101.3(0,5×CH(OEt)₂)；122.8(q，J＝283Hz，0,5×CF₃)；123.0(q，J＝283Hz，0,5×CF₃)；158.3(0,5×C(CH₃)₃)；158.4(0,5×C(CH₃)₃)；170.0(0,5×C＝O)；171.4(0,5×C＝O)；214.0(0,5×C＝S)；214.2(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3440(NH)；2973；2910；2810；1732(C＝O)；1730(C＝O)；1594；1243；1210；1176；1164；1064.

Mass(IC，NH3)

420(MH⁺-EtOH)。

                    式(IIA)加成物的转化

实施例19：

N-[3-(2-氧-吡咯烷-1-基)-1-三氟甲基-烯丙基]乙酰胺

C₁₀H₁₃F₃N₂O₂    M＝250.22g.mol^-1

反应：

对实施例12的黄原酸酯(170mg，0.45mmol)在5ml氯苯中的溶液回流2小时。将粗反应产物降至环境温度，然后在进行提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(二氯甲烷-甲醇98/2)。

产物：

浅黄色油

收率：

定量的。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

2.03(s，3H，COCH₃)；2.06-2.14(m，2H，CH₂CH₂CH₂)；2.46(dd，J＝7.3Hz，7.3Hz，2H，CH₂CO)；3.49(dd，J＝7.3Hz，7,3Hz，2H，CH₂N)；4.87(dd，J＝14.7Hz，6,4Hz，1H，CH＝CHN)；5.22(qdd，J＝9.4Hz，7.6Hz，6,4Hz，1H，CF₃CH)；7.20(d，J＝14.7Hz，1H，CH＝CHN)；7.43(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

17.33(CH₂CH₂CH₂)；22.82(CH₃CO)；31.04(CH₂CO)；45.09(CH₂N)；50.60(q，J＝30Hz，CF₃CH)；101.48(CH＝CHN)；124.53(q，J＝281Hz，CF₃)；128.57(CH＝CHN)；170.28(C＝O)；173.84(C＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3444(NH)；2980；1708(C＝O)；1667；1558；1497；1400；1262；1235；1186；1131.

Mass(IC，NH₃)

251(MH⁺)；268(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    48.00   5.24

            实测值(％)    47.62   5.31

实施例20：

N-[4-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基)-1-三氟甲基-丁基]乙酰胺

C₁₅H₁₅F₃N₂O₃    M＝328.29g.mol^-1

反应：

以每小时10mol％(22mg，0.056mmol)的速率，将LP添加至实施例9的黄原酸酯加成物(250mg，0.56mmol)在4ml丙-2-醇的溶液中，在氩气氛下回流之前对该溶液预先脱气。在回流11小时并添加110％LP(244mg，0.61mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚4/6)。

产物：

白色结晶。

收率：

78％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.48-1.60(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；1.74-1.89(m，3H，CH₂CH₂N+CF₃CH(NAc)CH₂)；3.69(t，J＝6.8Hz，2H，CH₂CH₂N)；4.59-4.72(m，1H，CF₃CH)；6.40(d，J＝9,3Hz，1H，NH)；7.69-7.71(m，2H，H_Ar.)；7.79-7.81(m，2H，H_Ar.).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

23.02(CH₃CO)；24.72(CH₂)；25.14(CH₂)；37.25(CH₂N)；50.18(q，J＝30Hz，CF₃CH)；123.35(2×CH_Ar.)；125.05(q，J＝281Hz，CF₃)；131.93(Cq_Ar.)；134.19(2×CH_Ar.)；168.48(2×C＝O_Ar.)；170.55(C＝O).

IR(ν，cm-¹)(CCl₄)

3445(NH)；2932；1774(C＝O)；1717(C＝O)；1505；1438；1396；1369；1244；1187；1136.

MP(℃)

179-180(乙酸乙酯-庚烷)

Mass(IC，NH₃)

329(MH⁺)；345(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    54.88   4.61

            实测值(％)    54.84   4.58

实施例21：

S-{1-[5-(1-乙酰氨基-2，2，2-三氟-乙基)-2-氧-[1，3]二氧戊环-4-基甲基]-2，2-二乙氧基-乙基}二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₇H₂₆F₃NO₇S₂    M＝477.52g.mol^-1

反应：

使用1ml的1，2-二氯乙烷中的95mg(0.27mmol)实施例4的黄原酸酯和125μL(0.82mmol)3，3-二乙氧基-丙烯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流1小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚3/7)。

产物：

浅黄色油

收率：

40％(1/1比例的两种非对映异构体)，利用17％的双加成产物分离：

¹HNMR(δ，ppm)b(CDCl₃，400MHz)

1.17(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.19(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.22(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.23(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.42(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.43(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.95-2.15(m，2H，CH₂CHS)；2.07(s，3H，COCH₃)；2.09(s，3H，COCH₃)；2.37-2.45(m，2H，CH₂CHS)；3.42-3.82(m，8H，CH₃CH₂)；4.05-4.15(m，2H，CHS)；4.49-4.59(m，2H，CHOCO)；4.59(s，1H，CH(OEt)₂)；4.60(s，1H，CH(OEt)₂)；4.63(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.64(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.77-4.89(m，1H，CHOCO)；4.97-5.09(m，3H，CF₃CH+CHOCO)；6.81(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；6.83(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.78(2×CH₃CH₂)；15.15(CH₃CH₂)；15.23(CH₃CH₂)；15.29(2×CH₃CH₂)；22.70(CH₃CO)；22.78(CH₃CO)；33.22(CH₂CHS)；34.24(CH₂CHS)；48.94(CHS)；49.66(CHS)；51.01(q，J＝31Hz，CF₃CH)；51.08(q，J＝31Hz，CF₃CH)；64.36(CH₂CH₃)；64.47(CH₂CH₃)；65.35(CH₂CH₃)；65.59(CH₂CH₃)；70.75(CH₂CH₃)；70.84(CH₂CH₃)；76.37(CHOCO)；77.10(CHOCO)；77.91(CHOCO)；78.39(CHOCO)；103.49(CH(OEt)₂)；103.57(CH(OEt)₂)；123.58(q，J＝282Hz，CF₃)；123.64(q，J＝283Hz，CF₃)；153.34(OC＝O)；153.46(OC＝O)；170.58(NC＝O)；170.70(NC＝O)；212.76(C＝S)；213.04(C＝S).

Mass(IC，NH3)

433(M-EtOH+H⁺)；496(MNH₄⁺)。

实施例22：

N-(3，3-二甲氧基-1-三氟甲基-丙基)乙酰胺

C₈H₁₄F₃NO₃    M＝229.20g.mol^-1

反应：

将催化量的(±)-10-樟脑磺酸添加至实施例5的黄原酸酯(200mg，0.57mmol)在10ml甲醇的溶液中。将整个溶液回流24小时。将粗反应产物降至环境温度，然后在提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚7/3)。

产物：

无色结晶。

收率：

72％(还分离出对应于未保护的产物的10％的醛)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.90(ddd，J＝14.4Hz，10,0Hz，4,0Hz，1H，CH₂)；2.04(ddd，J＝14.4Hz，7.6Hz，3,3Hz，1H，CH₂)；2.02(s，3H，COCH₃)；3.31(s，3H，OCH₃)；3.33(s，3H，OCH₃)；4.43(dd，J＝7.6Hz，4,0Hz，1H，CH(OMe)₂)；4.66-4.78(m，1H，CF₃CH)；6.66(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

22.97(CH₃CO)；31.69(CH₂)；47.54(q，J＝31Hz，CF₃CH)；53.29(OCH₃)；53.88(OCH₃)；101.55(CH(OMe)₂)；125.09(q，J＝281Hz，CF₃)；170.46(NC＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3444(NH)；2936；2833；1704(C＝O)；1505；1434；1371；1285；1248；1188；1138；1065.

MP(℃)

56-58(乙酸乙酯-庚烷)。

Mass(IC，NH₃)

198(M-MeOH+H⁺)；230(MH⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    41.92   6.16

            实测值(％)    41.84   6.09

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

2.01(s，3H，COCH₃)；2.79-2.83(m，2H，CH₂)；5.08-5.21(m，1H，CF₃CH)；7.15(d，J＝9.4Hz，1H，NH)；9.68(s，1H，HC＝O).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

22.76(CH₃CO)；41.86(CH₂)；458554(q，J＝33Hz，CF₃CH)；124.76(q，J＝281Hz，CF₃)；170.54(NC＝O)；197.18(HC＝O).

实施例23：

N-[1-(5-溴-1-甲磺酰基-2，3-二氢-1H-吲哚-3-基甲基)-2，2，2-三氟-乙基]-乙酰胺

C₁₄H₁₆BrF₃N₂O₃S    M＝429.25g.mol^-1

反应：

以每小时10mol％(28mg，0.07mmol)的速率，将LP添加至实施例13的黄原酸酯加成物(396mg，0.72mmol)在4ml的1，2-二氯乙烷的溶液中，在氩气氛下回流之前对该溶液预先脱气。在回流11小时并添加110％LP(314mg，0.790mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/5)。

产物：

白色结晶。

收率：

90％(6/4比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体(多数)

¹HNMR(δ，ppm)((CD₃)₂CO，400MHz)

1.92-2,10(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；1.97(s，3H，COCH₃)；2.18-2.24(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；3.01(s，3H，SO₂CH₃)；3.52-3.63(m，1H，NCH₂CH)；3.83(d，J＝10.3Hz，5,4Hz，1H，NCH₂)；4.15(d，J＝10.3Hz，10,0Hz，1H，NCH₂)；4.80-4.95(m，1H，CF₃CH)；7.29(d，J＝8.6Hz，1H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.41(d，J＝8.6Hz，1H，H_Ar(HC＝CBr))；7.66(s，1H，H_Ar(HC＝CBr))；7.76(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CD₃)₂CO，400MHz)

22.76(CH₃CO)；33.25(CF₃CH(NAc)CH₂)；34.82(NCH₂)；37.40(CH₃SO₂)；49.28(q，J＝30Hz，CF₃CH)；57.08(NCH₂)；115.83(CH_Ar.)；116.26(Cq_Ar.)；126.42(q，J＝281Hz，CF₃)；129.51(CH_Ar.)；132.12(CH_Ar.)；137.35(Cq_Ar.)；142.52(Cq_Ar.)；170.72(C＝O).

第二非对映异构体(少数)

¹HNMR(δ，ppm)(CD₃)₂CO，400MHz)

1.96-2.07(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.03(s，3H，COCH₃)；2.20-2.27(m，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；3.02(s，3H，SO₂CH₃)；3.57-3.66(m，1H，NCH₂CH)；3.82(d，J＝10.0Hz，7,5Hz，1H，NCH₂)；4.11(d，J＝10.0Hz，9.5Hz，1H，NCH₂)；4.74-4.87(m，1H，CF₃CH)；7.29(d，J＝8,5Hz，1H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.40(d，J＝8.5Hz，1H，H_Ar(HC＝CBr))；7.41(s，1H，H_Ar(HC＝CBr))；7.67(d，J＝9.3Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CD₃)₂CO，400MHz)

22.77(CH₃CO)；32.87(CF₃CH(NAc)CH₂)；34.70(NCH₂)；36.71(CH₃SO₂)；49.04(q，J＝30Hz，CF₃CH)；56.42(NCH₂)；115.86(CH_Ar.)；116.22(Cq_Ar.)；126.50(q，J＝281Hz，CF₃)；128.38(CH_Ar.)；131.99(CH_Ar.)；137.83(Cq_Ar.)；142.79(Cq_Ar.)；170.87(C＝O).

对非对映异构体的混合物进行分析

IR(ν，cm^-1)(nujol)

3285(NH)；1759(C＝O)；1549；1352；1307；1269；1214；1161；1128；1112.

Mass(IC，NH₃)

430(MH⁺)；447(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳       氢

            计算值(％)    39.17    3.76

            实测值(％)    38.73    3.69

实施例24：

S-{2-[5-(1-乙酰氨基-2，2，2-三氟-乙基)-2-氧-[1，3]二氧戊环-4-基]-1-三甲基硅烷基甲基-乙基}二硫代碳酸O-乙基酯的酯

C₁₆H₂₆F₃NO₅S₂Si    M＝461.59g.mol^-1

反应：

使用1ml的1，2-二氯乙烷中的130mg(0.37mmol)实施例4的黄原酸酯和178μL(1.12mmol)烯丙基-三甲基-硅烷，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP并回流45分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙醚-石油醚3/7)。

产物：

浅黄色油

收率：

72％(1/1比例的两种非对映异构体)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.07(s，9H，(CH₃)₃Si)；0.08(s，9H，(CH₃)₃Si)；0.96-1.15(m，4H，CH₂Si(CH₃)₃)；1.41(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.42(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.12(s，6H，2×COCH₃)；2.14-2.35(m，4H，2×OCHCH₂CHS)；3.83-3.90(m，1H，CHS)；3.90-3.97(m，1H，CHS)；4.54-4.62(m，2H，2×CHSCH₂CHO)；4.63(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.64(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.75(d，1H，J＝5.8Hz，1H，CF₃CHCH(NAc)CHO)；4.84(d，1H，J＝6.58Hz，1H，CF₃CHCH(NAc)CHO)；4.93-5.04(m，2H，CF₃CH)；7.45(d，J＝10.5Hz，1H，NH)；7.47(d，J＝10.5Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

-0.79to-0.65(m，(CH₃)₃Si)；13.81(2×CH₃CH₂)；20.99(OCHCH₂CHS)；22.57(2×CH₃CO)；22.92(OCHCH₂CHS)；41.29(CH₂Si)；42.12(CH₂Si)；43.72(CHS)；44.33(CHS)；50.70(q，J＝32Hz，2×CF₃CH)；70.25(CH₂CH₃)；70.29(CH₂CH₃)；76.75(CHOC＝O)；77.19(CHOC＝O)；77.83(CHOC＝O)；77.99(CHOC＝O)；123.45(q，J＝283Hz，2×CF₃)；154.02(OC＝O)；154.13(OC＝O)；171.66(NC＝O)；171.83(NC＝O)；213.11(C＝S)；213.22(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3435(NH)；3328(NH)；2954；1807(C＝O)；1697(C＝O)；1502；1371；1301；1277；1251；1221；1189；1142；1111；1050.

Mass(IC，NH₃)

340(M-HSCSOEt+H⁺)；463(MH⁺)；480(MNH₄⁺)。

实施例25：

N-[1-(5-乙氧基-2-氧-[1，3]二硫戊环-4-基(dithiolan-4-yl)甲基)2，2，2-三氟-乙基]-乙酰胺

C₁₀H₁₄F₃NO₃S₂    M＝317.35g.mol^-1

反应：

将4滴浓硫酸添加至实施例8的黄原酸酯加成物在10ml甲醇的溶液中。在环境温度下48小时之后，减压蒸发甲醇，并将剩余物置于二氯甲烷中。添加碳酸氢钠的饱和溶液并分离有机相。在硫酸镁上方干燥之后，进行真空过滤和浓缩，然后对有机残余物进行提纯。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚3/7)。

产物：

浅黄色油

收率：

21％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.24(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.27(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.02-2.08(m，2H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.07(s，3H，COCH₃)；2.08(s，3H，COCH₃)；2.45(ddd，1H，J＝14.6Hz，8.2Hz，4.1Hz，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；2.57(ddd，1H，J＝14.6Hz，10.0Hz，2.9Hz，1H，CF₃CH(NAc)CH₂)；3.44-3.54(m，2H，CH₂CH₃)；3.70-3.84(m，2H，CH₂CH₃)；4.03-4.07(m，1H，CH₂CHS)；4.30-4.75(m，1H，CH₂CHS)；4.67-4.88(m，2H，CF₃CH)；5.52(d，J＝1.9Hz，1H，SCH(OEt))；5.60(d，J＝3.5Hz，1H，SCH(OEt))；6.59(d，J＝10.0Hz，1H，NH)；6.63(d，J＝9.4Hz，1H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

14.45(CH₂CH₃)；14.66(CH₂CH₃)；22.97(CH₃CO)；23.07(CH₃CO)；28.25(CH₂CHS)；33.31(CH₂CHS)；47.95(q，J＝30Hz，CF₃CH)；48.87(q，J＝30Hz，CF₃CH)；53.21(CH₂CHS)；54.49(CH₂CHS)；65.68(CH₂CH₃)；65.92(CH₂CH₃)；90.58(SCH(OEt))；94.07(SCH(OEt))；123.51(q，J＝282Hz，CF₃)；123.58(q，J＝282Hz，CF₃)；170.85(NC＝O)；171.14(NC＝O)；195.48(SC＝O)；195.67(SC＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3439(NH)；2981；1701(C＝O)；1666(C＝O)；1549；1500；1239；1192；1144.

Mass(IC，NH₃)

272(M-EtOH+H⁺)；318(MH⁺)；335(MNH₄⁺)。

实施例26：

乙酸的4-苯甲酰基氨基-5，5，5-三氟-丁基酯

C₁₄H₁₆F₃NO₃    M＝303.11g.mol^-1

反应：

以每小时10％(52mg，0.13mmol)的速率，将LP添加至实施例15的黄原酸酯加成物(551mg，1.30mmol)在丙-2-醇(8ml)的溶液中，在氩气氛下回流之前预先对该溶液进行脱气。在回流11小时并添加120％LP(6.2g，15.5mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在进行提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

半透明晶体。

收率：

62％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.6(quin，J＝7.2Hz，2H，CH₂CH₂CH₂)；2.01(s，3H，COCH₃)；2.23(t，J＝8.3Hz，2H，CF₃CHNCH₂)；4.05(t，J＝8.8Hz，2H，CH₂OCOCH3)；4.85(m，1H，CF₃CH)；6.34(d，J＝8.9Hz，1H，NH)；7.41-7.92(m，5H，CH_Ar.).

NMR¹³C(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

22.8(CH₃CO)；28.4(q，J＝30Hz，CF₃CH)；33.2(CF₃CHNCH₂)；31.8(CF₃CHNCH₂)；63.7(CH₂OCOCH₃)；124.7(q，J＝281Hz，CF₃)；128.5(2×CH_Ar.)；128.9(2×CH_Ar.)；129.2(CH_Ar.)；132.4(Cq_Ar.)；179.6(C＝O)；180.0(C＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3451(NH)；2926；2881；1710(C＝O)；1688(C＝O)；1510；1486；1455；1367；1236；1187；1147；1072.

Mass(IC，NH3)

304(MH⁺)；321(MNH₄⁺)。

微量分析    元素        碳      氢

            计算值(％)  55.44   5.32

            实测值(％)  55.27   5.18

MP

49℃(乙醚)

式(VIIIA)化合物制备方法的实施例

实施例27：

N-(2-乙酰氨基-3，3，3-三氟-1-三氟甲基-丙基)-乙酰胺

C₈H₁₀F₆N₂O₂    M＝280.17g.mol^-1

反应：

以每10分钟10mol％(80mg，0.2mmol)的速率，将LP添加至实施例1的黄原酸酯(522mg，2mmol)在16ml氯苯的溶液中，在氩气氛下回流之前对该溶液预先进行脱气。在回流2小时并添加120％LP(960mg，2.4mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在进行提纯之前减压浓缩。

提纯：

通过在1/9乙醚-石油醚混合物中沉淀

产物：

无色固体。

收率：

79％(7/5比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体(多数)

¹HNMR(δ，ppm)((CD₃)₂SO，400MHz)

1.90(s，6H，CH₃CO)；4.90-5.03(m，2H，CF₃CH)；8.86(d，J＝8.7Hz，2H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)((CD₃)₂SO，400MHz)

22.21(2×CH₃CO)；47.77(q，J＝29Hz，2×CF₃CH)；124.01(q，J＝282Hz，2×CF₃)；169.61(2×NC＝O).

第二非对映异构体(少数)

NMR¹H(δ，ppm)((CD₃)₂SO，400MHz)

1.98(s，6H，CH₃CO)；5.17(qd，J＝8.2Hz，9,2Hz，2H，CF₃CH)；8.41(d，J＝9.2Hz，2H，NH).

¹³CNMR(δ，ppm)((CD₃)₂SO，400MHz)

22.40(2×CH₃CO)；47.19(q，J＝29Hz，2×CF₃CH)；123.89(q，J＝282Hz，2×CF₃)；169.54(2×NC＝O).

对非对映异构体的混合物进行分析

IR(ν，cm^-1)(nujol)

3284(NH)；3072；1674(C＝O)；1547；1340；1301；1255；1238；1181；1153；1108.

Mass(IC，NH₃)

281(MH⁺)；298(MNH₄⁺).

微量分析  元素          碳      氢

          计算值(％)    34.30   3.60

          实测值(％)    33.67   3.63

式(I_B)化合物制备方法的实施例

黄原酸酯2-三氟甲基乙醇的合成

实施例28：

二硫代碳酸的O-乙基和S-(1-羟基-2，2，2-三氟-乙基)酯

C₅H₇F₃O₂S₂    M＝220.23g.mol^-1

反应：

将乙基黄原酸钾盐(737mg，4.62mmol)添加至2，2，2-三氟-1-甲氧基-乙醇(300mg，2.31mmol)的丙酮(5ml)溶液中。将反应混合物冷却至0℃并滴加硫酸(123.6μL，2.31mmol)。在0℃保持1小时之后，减压浓缩反应混合物。将剩余物置于乙醚中，过滤并再次减压浓缩。

产物：

黄色油

收率：

69％

NMR¹H(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.54(t，J＝6,3Hz，3H，CH₂CH₃)；4.71(q，J＝6.3Hz，2H，CH₃CH₂)；6.02(q，J＝5.7Hz，1H，CF₃CH).

NMR¹³C(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；57.8(q，J＝30Hz，CF₃CH)；71.4(CH₂CH₃)；124.4(q，J＝280Hz，CF₃)；207.1(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2961；1453；1314；1231；1130；1052；1023.

Mass(IC，NH₃)

221(MH⁺)，238(MNH₄⁺).

实施例29：

二硫代碳酸的O-乙基和S-(1-乙酰基-2，2，2-三氟-乙基)酯

C₇H₉F₃O₃S₂    M＝262.27g.mol^-1

反应：

将乙基黄原酸钾盐(4.61g，46.2mmol)添加至2，2，2-三氟-1-甲氧基-乙醇(3g，23.1mmol)的丙酮(15ml)溶液中。将反应混合物冷却至0℃并滴加硫酸(1.24ml，23.1mmol)。在0℃保持1小时之后，减压浓缩反应混合物。将剩余物置于乙醚中，过滤并再次减压浓缩。

将剩余物置于丙酮(5ml)中，冷却至0℃。滴加硫酸(1.24ml，23.1mmol)，然后是乙酸酐(21.7ml，231mmol)。

在0℃保持1小时之后，反应混合物被减压浓缩，置于乙醚中，用水洗涤，然后用碳酸钾饱和的水溶液洗涤，干燥并再次减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

黄色油

收率：

60％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.48(t，J＝5.8Hz，3H，CH₂CH₃)；2.21(s，3H，COCH₃)；4.71(q，J＝5.8Hz，2H，CH₃CH₂)；7.32(q，J＝6.0Hz，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

12.5(CH₃CH₂)；21.0(COCH₃)；57.6(q，J＝38Hz，CF₃CH)；70.4(CH₂CH₃)；123.0(q，J＝280Hz，CF₃)；179.5(C＝O)；206.9(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2986；2939；1778(C＝O)；1442；1370；1344；1194；1131；1032；868；823.

Mass(IC，NH₃)

262(MH⁺)，279(MNH₄⁺).

实施例30：

苯甲酸的1-乙氧基硫代羰基硫烷基-2，2，2-三氟-乙基酯

C₁₂H₁₁F₃O₃S₂    M＝324.34g.mol^-1

反应：

将乙基黄原酸钾盐(4.61g，46.2mmol)添加至2，2，2-三氟-1-甲氧基-乙醇(3g，23.1mmol)的丙酮(15ml)溶液中。将反应混合物冷却至0℃并滴加硫酸(1.24ml，23.1mmol)。在0℃保持1小时之后，减压浓缩反应混合物。将剩余物置于乙醚中，用水洗涤，然后用碳酸钾饱和的水溶液洗涤，干燥并再次减压浓缩。

然后将剩余物置于二氯甲烷(5ml)中，并冷却至0℃。滴加苯甲酸酐(6.27g，27.7mmol)，DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(845mg，6.93mmol)，和三乙胺(5.51ml，39.3mmol)。

在0℃保持3小时之后，反应混合物被减压浓缩，置于二氯甲烷中，用水洗涤，然后用氯化铵饱和的水溶液洗涤，干燥并再次减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

深黄色油

收率：

58％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl³，400MHz)

1.30(t，J＝6.2Hz，3H，CH₂CH₃)；3.86-3.91(m，1H，CH₃CH₂)：3.96-4.01(m，1H，CH₃CH₂)；6.28(q，J＝4,0Hz，1H，CF₃CH)；7.50(t，J＝8.0Hz，2H_Ar，CH_Ar＝CH_Ar＝CH_ArC_qAr)；7.65(t，J＝7.6Hz，1H_Ar，CH_Ar＝CH_Ar＝CH_ArC_qAr)；8.13(t，2H_Ar，J＝7.2Hz，CH_Ar＝CH_Ar＝CH_ArC_qAr).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

14.3(CH₃CH₂)；68.5(CH₂CH₃)；90.0(q，J＝39Hz，CF₃CH)；120.0(q，J＝279Hz，CF₃)；127.3(2×CH_Ar)；128.2(2×CH_Ar)；129.8(CH_Ar)；133.5(C_qAr)；164.3(C＝O)；214.1(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2984；2929；1739(C＝O)；1601；1452：1290；1262；1193；1169(C＝S)；1113；1078；1062；1025；988.

Mass(IC，NH₃)

325(MH⁺)，342(MNH₄⁺).

               自由基加成

式(IIB)化合物制备方法的实施例

实施例31：

二硫代碳酸的O-乙基和S-[3-乙酰基-1-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基甲基)-4，4，4-三氟-丁基]二酯

C₁₈H₁₈F₃NO₅S₂    M＝449.47g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(3ml)中的337mg(1.29mmol)实施例29的黄原酸酯和481mg(2.57mmol)烯丙基邻苯二甲酰亚胺，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP(26mg)并回流4小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9然后2/8)。

产物：

浅黄色油

收率：

78％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.22(2t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.38-1.42(m，2H，CF₃CH(OAc)CH₂)；2.18(s，1,5H，COCH₃)；2.22(s，1,5H，COCH₃)；3.98-4.02(m，2H，CH₂N)；4.21-4.24(m，0,5H，CHS)；4.52(q，J＝7.0Hz，1H，CH₃CH₂)；4.54(q，J＝7.0Hz，1H，CH₃CH₂)；4.54-4.57(m，0,5H，CHS)；5.63-5.66(m，1H，CF₃CH)；7.70-7.73(m，2H，H_Ar.(C_qCH＝CH))；7.79-7.84(m，2H，H_Ar.(C_qCH＝CH)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

12.2(0,5×CH₃CH₂)；12.3(0,5×CH₃CH₂)；20.0(0,5×CH₃CO)；21，(0,5×CH₃CO)；30.2(0,5×CF₃CH(OAc)CH₂)；30.4(0,5×CF₃CH(OAc)CH₂)；39.8(0,5×CH₂N)；40.2(0,5×CH₂N)；43.8(0,5×CHS)：44.1(0,5×CHS)；63.5(q，J＝35Hz，0,5×CF₃CH)；63.7(q，J＝35Hz，0,5×CF₃CH)；69.9(0,5×CH₂CH₃)；69.9(0,5×CH₂CH₃)；121.6(CH_Ar.(C_qCH＝CH))；121.6(CH_Ar.(C_qCH＝CH))；124.6(q，J＝272Hz，0,5×CF₃)；124.9(q，J＝280Hz，0,5×CF₃)；130.8(Cq_Ar.)；132.2(Cq_Ar.)；165.3(2×CH_Ar.(C_qCH＝CH))；167.0(C＝O_Ar)；167.0(C＝O_Ar.)；168.0(0,5×C＝O)；168.0(0,5×C＝O)；212.0(0,5×C＝S)；212.5(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2982；2928；1766(C＝O)：1723(C＝O)；1615；1468；1430；1392；1371；1283；1213；1146；1112；1049.

Mass(IC，NH₃)

450(MH⁺)；467(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    48.10   4.04

            实测值(％)    48.06   4.09

实施例32：

二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-乙酰基-4，4，4-三氟-1-三甲基-硅烷基甲基-丁基)酯

C₁₃H₂₃F₃NO₃S₂Si    M＝376.54g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(4ml)中的300mg(1.14mmol)实施例29的黄原酸酯和392mg(3.43mmol)烯丙基三甲基硅烷，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP(22mg)并回流1小时45分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9然后2/8)。

产物：

白色晶体。

收率：

80％(2/3比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.08(s，3,6H，Si(CH₃)₃)；0.09(s，5,4H，Si(CH₃)₃)；0.83-1.15(m，2H，CH₂Si(CH₃)₃)；1.42(t，J＝6.4Hz，3H，CH₂CH₃)；2.03-2.26(m，2H，CF₃CH(OAc)CH₂)；2.15(s，1,2H，COCH₃)；2.17(s，1,8H，COCH₃)；3.72(m，0,4H，CHS)；3.95(m，0,6H，CHS)；4.65(q，J＝6.4Hz，2H，CH₃CH₂)；5.39-5.45(m，0,4H，CF₃CH)；5.48-5.52(m，0,6H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

-0.7(1,2×Si(CH₃)₃)；-0.7(1,8×Si(CH₃)₃)；13.8(0,4×CH₃CH₂)：13.8(0,6×CH₃CH₂)；19.7(0,4×CH₂OAcCHCF₃)；19.8(0,6×CH₂OAcCHCF₃)；22.1(0,4×CH₃CO)；22.5(0,6×CH₃CO)；34.9(0,4×CH₂SiMe₃)；35.2(0,6×CH₂SiMe₃)；43.4(0,4×CHS)；43.7(0,6×CHS)；68.1(q，J＝32Hz，0,4×CF₃CH)；68.2(q，J＝32Hz，0,6×CF₃CH)；70,3(0,4×CH₂CH₃)；70.5(0,6×CH₂CH₃)；122.3(q,J＝281Hz，0,4×CF₃)；125.4(q，J＝281Hz，0,6×CF₃)；170.1(0,4×C＝O)；170.3(0,6×C＝O)；212.1(0,4×C＝S)；213.2(0,6×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2956；2927：2855；2355；1764(C＝O)；1441：1371；1285；1268；1214；1182：1140；1112；979；938.

Mass(IC，NH₃)

377(MH⁺)；394(MNH₄⁺).

MP

120℃(乙醚)

实施例33：

乙酸的3-乙酰基-1-乙氧基硫代羰基硫烷基-4，4，4-三氟-丁基酯

C₁₁H₁₅F₃O₅S₂    M＝348.36g.mol^-1

反应：使用1，2-二氯乙烷(1.5ml)中的200mg(0.77mmol)实施例29的黄原酸酯和77μL(0.92mmol)乙酸乙烯酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP(15mg)并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

79％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.48(t，J＝6.7Hz，1,5H，CH₂CH₃)；1.49(t，J＝6.7Hz，1,5H，CH₂CH₃)；2.12(s3H，COCH₃)：2.23(s，3H，COCH₃)；2.39-2.46(m，1H，CF₃CH(OAc)CH₂)：2.49-2.52(m，1H，CF₃CH(OAc)CH₂)：4.60(q，J＝6.7Hz，1H，CH₃CH₂)；4.61(q，J＝6.7Hz，1H，CH₃CH₂)；5.43-5.48(m，0,5H，CF₃CH)；5.49-5.52(m，0,5H，CF₃CH)；6.68-6.73(m，0,5H，CHS)；6.79-6.84(m，0,5H，CHS).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.4(0,5×CH₃CH₂)；13.6(0,5×CH₃CH₂)；20.8(0,5×CH₃CO)；20.9(0,5×CH₃CO)；22.9(0,5×CH₃CO)；23.1(0,5×CH₃CO)；33.1(0,5×CH₂CHS)；33.5(0,5×CH₂CHS)；47.6(q，J＝32Hz，0,5×CF₃CH)；47.8(q，J＝32Hz，0,5×CF₃CH)；70.5(0,5×CH₂CH₃)；70.7(0,5×CH₂CH₃)；77.2(0,5×CHS)；77.9(0,5×CHS)；125.2(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；125.7(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)：168.9(0,5×OC＝O)；169.8(0,5×OC＝O)；170.6(0,5×C＝O)；170.8(0,5×C＝O)；209.2(0,5×C＝S)；209.7(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

3511；2983；2938；2869；2412；1764(C＝O)；1720(C＝O)；1641：1430；1398；1371；1284；1228；1146；1111；1086；1048；1016.

Mass(IC，NH₃)

289(MH⁺-AcOH)；349(MH⁺)；366(MNH₄⁺).

实施例34：

二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-乙酰基-1-二乙氧基甲基-4，4，4-三氟-戊基)二酯

C₁₅H₂₅F₃O₅S₂    M＝406.49g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的200mg(0.76mmol)实施例29的黄原酸酯和220mg(1.5mmol)4，4-二乙氧基-丁烯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP(15mg)并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

82％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.20(t，J＝7.0Hz，6H，CH(OCH₂CH₃)₂)；1.25(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.42(dd，J₁＝7.5Hz，J₂＝9.1Hz，2H，CH-CH₂-CH(OCH₂CH₃)₂)；2.25-2.28(m，2H，CF₃CH(OAc)CH₂)；3.51-3.55(m，2H，CH₃CH₂O)；3.59-3.65(m，2H，CH₃CH₂O)；4.62-4.67(m，2H，CH₃CH₂O)；5.05(dd，J₁＝9.2Hz，J₂＝12.0Hz，0,5H，CH(OEt)₂)；5.12(dd，J₁＝9.2Hz，J₂＝12.0Hz，0,5H，CH(OEt)₂)；5.47-5.52(m，0,5H，CHS)；5.61-5.64(m，0,5H，CHS)；5.89-5.93(m，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.9(CH₃CH₂)；14.5(CH₃CH₂)；16.2(0,5×CH₃CH₂)；17.2(0,5×CH₃CH₂)；21.0(0,5×CH-CH₂-CH(OCH₂CH₃)₂))；21.2(0,5×CH-CH₂-CH(OCH₂CH₃)₂))；24.3(0,5×CH₃CO)；24.5(0,5×CH₃CO)；30.2(0,5×CF₃CH(OAc)CH₂)：30.6(0,5×CF₃CH(OAc)CH₂)；43.1(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；43.5(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；51.2(0,5×CHS)：51.5(0,5×CHS)：61.8(0,5×CH₂CH₃)：62.1(0,5×CH₂CH₃)；64.0(0,5×CH₂CH₃)；64.2(0,5×CH₂CH₃)：69.7(0,5×CH₂CH₃)；69.8(0,5×CH₂CH₃)；100.9(0,5×CH(OEt)₂)：101.3(0,5×CH(OEt)₂)；122.9(q，J＝283Hz，0,5×CF₃)；123.1(q，J＝283Hz，0,5×CF₃)；158.3(0,5×C＝O)；158.6(0,5×C＝O)；214.1(0,5×C＝S)；214.4(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2978；2928；2336；1764(C＝O)；1442；1372；1283；1215；1182：1142；1112；1052.

Mass(IC，NH₃)

363(MH+-EtOH).

实施例35：

二硫代碳酸的O-乙基和S-(3-乙酰基-1-氰甲基-4，4，4-三氟)丁基酯

C₁₁H₁₄F₃NO₃S₂    M＝329.36g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的200mg(0.77mmol)实施例29的黄原酸酯和109μL(2.31mmol)丁-3-烯腈，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(31mg)并回流3小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

92％(3/2比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.41(t，J＝7.0Hz，1,8H，CH₂CH₃)；1.46(t，J＝7.0Hz，1,2H，CH₂CH₃)；2.15(s，1,8H，COCH₃)；2.21(s，1,2H，COCH₃)；2.08-2.31(m，2H，CF₃CH(OAc)CH₂)；2.82-3.07(m，2H，CH₂CN)；3.90-3.95(m，0,6H，CHS)；4.03-4.07(m，0,4H，CHS)；4.61(q，J＝7.0Hz，1,2H，CH₃CH₂)；4.63(q，J＝7.0Hz，0,8H，CH₃CH₂)；5.41-5.45(m，0,6H，CF₃CH)；5.57-5.60(m，0,4H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；20.1(0,6×CF₃CH(OAc)CH₂)；22.3(CH₃CO)；24.2(0,4×CF₃CH(OAc)CH₂)；30.8(0,6×CH₂CN)；31.5(0,4×CH₂CN)；42.0(0,6×CHS)；42.4(0,4×CHS)；66.4(q，J＝30Hz，0,6×CF₃CH)；66.7(q，J＝30Hz，0,4×CF₃CH)；70.6(0,6×CH₂CH₃)；70.9(0,4×CH₂CH₃)；115.9(0,6×CN)；116.1(0,4×CN)；121.6(q，J＝281Hz，0,6×CF₃)；124.9(q，J＝281Hz，0,4×CF₃)；168.5(0,6×C＝O)；169.1(0,4×C＝O)；210.5(0,6×C＝S)；210.9(0,4×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2928；1764(C＝O)；1372；1279；1210；1186：1111；1083：1049；1006；969.

Mass(IC，NH₃)

330(MH⁺)；347(MNH₄⁺).

实施例36：

二硫代碳酸的O-乙基和S-1-(2-乙酰基-3，3，3-三氟-丙基)-4-氧-戊基二酯

C₁₃H₁₉F₃O₄S₂    M＝360.42g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的200mg(0.76mmol)实施例29的黄原酸酯和225mg(2.28mmol)己-5-烯-2-酮，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(30mg)并回流3小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

浅黄色油

收率：

88％(3/2比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.42(t，J＝7.0Hz，1,8H，CH₂CH₃)；1.47(t，J＝7.0Hz，1,2H，CH₂CH₃)；1.69-1.74(m，1,2H，CH₂COCH₃)；1.78-1.82(m，0,8H，CH₂COCH₃)；1.98(s，1,8H，COCH₃)；2.10(s，1,8H，COCH₃)；2.11(s，1,2H，COCH₃)；2.12(s，1,2H，COCH₃)；2.02-2.31(m，2H，CH₂CH₂COCH₃)；2.51-2.70(m，2H，CH₂CHS)；3.68-3.74(m，0,6H，CHS)；3.91-3.95(m，0,4H，CHS)；4.58(q，J＝7.0Hz，1,2H，CH₃CH₂)；4.64(q，J＝7.0Hz，0,8H，CH₃CH₂)：5.39-5.51(m，0,6H，CF₃CH)；5.49-5.54(m，0,4H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.3(CH₃CH₂)；20.3(CH₃CO)：24.4(0,6×CH₂COCH₃)：25.7(0,4×CH₂COCH₃)；29.6(0,6×CH₃CO)；31.5(0,4×CH₃CO)；32.5(0,6×CH₂CH₂COCH₃)；33.5(0,4×CH₂CH₂COCH₃)；39.8(0,6×CH₂CHS)；40.0(0,4×CH₂CHS)；45.9(0,6×CHS)；46.4(0,4×CHS)；66.7(q，J＝32Hz，0,6×CF₃CH)；67.0(q，J＝30Hz，0,4×CF₃CH)；69.9(0,6×CH₂CH₃)；70.3(0,4×CH₂CH₃)：124.5(q，J＝281Hz，0,6×CF₃)：124.6(q，J＝281Hz，0,4×CF₃)；168.6(0,6×OC＝O)；169.2(0,4×OC＝O)；206.7(0,6×C＝O)；206.9(0,4×C＝O)；212.4(0,6×C＝S)；213.2(0,4×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2983；2926；2335；1764(OC＝O)；1721(NC＝O)；1441；1371；1283；1214；1182；1141；1053；909.

Mass(IC，NH3)

361(MH⁺)，378(MNH₄⁺)。

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    44.91   5.65

            实测值(％)    44.91   5.66

实施例37：

乙酸的4-[4-溴-苯基)-甲磺酰基-氨基]-3-乙氧基羰基-硫烷基-1-三氟甲基-丁基]酯

C₁₇H₂₁BrF₃NO₃S₃    M＝552.42g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(8ml)中的1.54g(5.88mmol)实施例29的黄原酸酯和2.55mg(8.88mmol)的N-烯丙基-N-(4-溴苯基)-甲磺酰胺，根据该通用操作方式进行操作。在添加20％LP(468mg)并回流8小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

浅黄色油

收率：

71％(1/1比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.28(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.96(s，3H，COCH₃)：2.29-2.35(m，2H，CF₃CH(OAc)CH₂)；2.93(s，3H，SO₂CH₃)：3.67-3.73(m，1H，CHS)；3.94-3.99(m，2H，CH₂N)；4.31(q，J＝7.0Hz 2H，CH₃CH₂)；4.59-4.64(m，1H，CF₃CH)；7.23(d，J＝8.0Hz，2H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.53(d，J＝8.0Hz，2H，H_Ar(HC＝CBr)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.6(CH₃CH₂)；24.8(CH₃CO)；31.3(CF₃CH(OAc)CH₂)；31.6(CH₃SO₂)；34.0(CHS)；48.6(q，J＝30Hz，CF₃CH)；52.3(CH₂N)：70.0(CH₂CH₃)；122.0(Cq_Ar.Br)：129.9(q，J＝281Hz，CF₃)；131.4(CH_Ar.(HC＝CNSO₂))；133.53(CH_Ar.(HC＝CNSO₂))；133.5(2×CH_Ar.(HC＝CBr))；146.5(Cq_Ar.NSO₂)；180.0(C＝O)；213.1(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2983；1705(C＝O)；1439；1358；1226：1184；1162；1135；1110：1039；1008.

Mass(IC，NH₃)

553(MH⁺)；570(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳       氢

            计算值(％)    36.96    3.83

            实测值(％)    36.75    3.89

第二非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.25(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；1.96(s，3H，COCH₃)；2.24-2.31(m，2H，CF3CH(OAc)CH₂)；2.87(s，3H，SO₂CH₃)；3.51-3.59(m，1H，CHS)；3.78-3.83(m，2H，CH₂N)；4.27(q，J＝7.0Hz 2H，CH₃CH₂)；4.61-4.65(m，1H，CF₃CH)；7.18(d，J＝8.0Hz，2H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.51(d，J＝8.0Hz，2H，H_Ar(HC＝CBr)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.5(CH₃CH₂)；22.5(CH₃CO)；30.0(CF₃CH(OAc)CH₂)；31.5(CH₃SO₂)；33.9(CHS)；48.6(q，J＝30Hz，CF₃CH)；51.6(CH₂N)；76.7(CH₂CH₃)；122.0(Cq_Ar.Br)；129.5(q，J＝281Hz，CF₃)；131.2(CH_Ar.(HC＝CNSO₂))；133.5(CH_Ar.(HC＝CNSO₂))；133.5(2×CH_Ar.(HC＝CBr))；146.1(Cq_Ar.NSO₂)；179.9(C＝O)；213.0(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2987；1709(C＝O)；1442；1354；1221；1178；1157；1117：1035；1001.

Mass(IC，NH₃)

553(MH⁺)；570(MNH₄⁺).

微量分析    元素        碳      氢

            计算值(％)  36.96   3.83

            实测值(％)  36.87   3.74

                    加成物的转化

实施例38：

4-乙酰基-5，5，5-三氟-戊-1-烯

C₇H₉F₃O₂    M＝182.14g.mol^-1

反应：把在THF(265ml，1.06mmol)中的氟化四丁基铵当量溶液添加至实施例32的黄原酸酯(200mg，0.53mmol)的四氢呋喃(3ml)溶液中。在环境温度下保持2小时之后，在进行提纯之前减压浓缩反应混合物。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

浅黄色油

收率：

74％。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

2.14(s，3H，OCOCH₃)；3.08-3.14(m，2H，CH₂)；3.65-3.72(m，1H，CH＝CH₂)；4.43-4.47(m，2H，CH＝CH₂)；4.58-4.63(m，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

19.7(CH₂)；22.3(CH₃CO)；67.5(q，J＝30Hz，CF₃CH)；69.8(CH＝CH₂)；102.5(CH＝CH₂)；123.8(q，J＝281Hz，CF₃)；170.2(C＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2830；2340；1765(C＝O)；1431；1385；1272；1195；1128；985；927.

Mass(IC，NH₃)

183(MH⁺)：200(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    46.06   4.77

            实测值(％)    47.16   4.98

实施例39：

乙酸的1-[5-溴-1-甲磺酰基-2，3-二氢-1H-吲哚-3-基甲基)-2，2，2-三氟-乙基]酯

C₁₄H₁₅BrF₃NO₄S    M＝430.24g.mol^-1

反应：

以每小时10mol％(21mg，0.054mmol)的速率，将LP添加至实施例37的黄原酸酯加成物(300mg，0.54mmol)的1，2-二氯乙烷(4ml)溶液中，在氩气氛下回流之前预先对该溶液进行脱气。在回流13小时30分钟并添加120％LP(258mg，0.65mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在进行提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

浅黄色油

收率：

88％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.78-1.87(m，0,5H，CF₃CH(OAc)CH₂)；1.86-1.93(m，0,5H，CF₃CH(OAc)CH₂)；1.98(s，1,5H，COCH₃)；2.01(s，1,5H，COCH₃)：2.19-2.23(m，0,5H，CF₃CH(OAc)CH₂)；2.22-2.26(m，0,5H，CF₃CH(OAc)CH₂)；3.04(s，1,5H，SO₂CH₃)；3.06(s，1,5H，SO₂CH₃)；3.65-3.70(m，0,5H，CHCH₂N)；3.71-3.74(m，0,5H，CHCH₂N)；3.87(dd，J₁＝10,1Hz，J₂＝9,9Hz，0,5H，CH₂N)；3.90(dd，J₁＝10.1Hz，J₂＝10.0Hz，0,5H，CH₂N)；4.08(dd，J₁＝10.0Hz，J₂＝9.9Hz，0,5H，CH₂N)；4.10(dd，J₁＝10.0Hz，J₂＝10.0Hz，0,5H，CH₂N)；4.79-4.85(m，0,5H，CF₃CH)；4.87-4.90(m，0,5H，CF₃CH)；7.25(d，J＝8.5Hz，0,5H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.27(d，J＝8,6Hz，0,5H，H_Ar(HC＝CNSO₂))；7.40(d，J＝8.5Hz，0,5H，H_Ar(HC＝CBr))；7.42(d，J＝8.6Hz，0,5H，H_Ar(HC＝CBr))；7.70(s，0,5H，H_Ar(HC＝CBr))；7.72(s，0,5H，H_Ar(HC＝CBr)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

22.8(CH₃CO)：32.8(0,5×CF₃CH(OAc)CH₂)；33.1(0,5×CF₃CH(OAc)CH₂)；34.4(0,5×CH₂N)；34.6(0,5×CH₂N)；36.8(0,5×CH₃SO₂)；36.9(0,5×CH₃SO₂)：48.5(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；48.7(q，J＝30Hz，0,5×CF₃CH)；55.8(0,5×CHCH₂N)；56.3(0,5×CHCH₂N)；115.5(0,5×CH_Ar.＝CNSO₂)；115.7(0,5×CH_Ar.＝CNSO₂)；116.3(0,5×Cq_Ar.Br)；116.6(0,5×Cq_Ar.Br)；126.8(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；127.0(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；128.3(0,5×CH_Ar.＝CBr)；128.5(0,5×CH_Ar.＝CBr)；132.0(0,5×CH_Ar.＝CBr)；132.1(0,5×CH_Ar.＝CBr)；137.5(0,5×Cq_Ar.NSO₂)：137.8(0,5×Cq_Ar.NSO₂)；142.8(0,5×Cq_Ar.)143.0(0,5×Cq_Ar.)；170.9(0,5×C＝O)；171.3(0,5×C＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

1759(C＝O)；1549；1352；1307；1269；1214；1161；1128；1112.

Mass(IC，NH₃)

431(MH⁺)：448(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    39.08   3.51

            实测值(％)    39.17   3.63

式(VIII_B)化合物制备方法的实施例

实施例40：苯甲酸的2-苯甲酰氧基-3，3，3-三氟-1-三氟甲基-丙基酯

C₁₈H₁₂F₆O₄    M＝406.28g.mol^-1

反应：

以每10分钟10mol％(52mg，0.13mmol)的速率，将LP添加至实施例30的黄原酸酯(430mg，1.3mmol)的氯苯(14ml)溶液中，在氩气氛下回流之前预先对该溶液进行脱气。在回流4小时并添加140％LP(724mg，1.8mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在提纯之前减压浓缩。

提纯：

通过在5/95乙醚-石油醚混合物中的沉淀

产物：

无色固体。

收率：

65％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CD₃)₂SO，400MHz)

4.57-4.64(m，1H，CF₃CH)；4.66-4.69(m，1H，CF₃CH)；7.31-7.39(m，4H_Ar，CH_Ar＝CH_Ar＝CH_ArC_qAr)；7.48-7.53(m，2H_Ar，CH_Ar＝CH_Ar＝CH_ArC_qAr)；7.77-7.89(m，4H_Ar，CH_Ar＝CH_Ar＝CH_ArC_qAr).

¹³CNMR(δ，ppm)((CD₃)₂SO，400MHz)

78.4(q，J＝31Hz，CF₃CH)：79.8(q，J＝31Hz，CF₃CH)；117.03(q，J＝283Hz，CF₃)；118.09(q，J＝283Hz，CF₃)；126.4(2×CH_Ar)：126.8(2×CH_Ar)；129.1(2×CH_Ar)：129.3(2×CH_Ar)；129.7(2×CH_Ar)：131.5(C_qAr)：131.8(C_qAr)；159.5(C＝O)：160.0(C＝O).

IR(ν，cm^-1)(nujol)

2976；1702(C＝O)；1547；1340；1301；1255；1238；1181；1153；1108.

Mass(IC，NH₃)

407(MH⁺)；424(MNH₄⁺).

式(Ic)化合物制备方法的实施例

2-三氟甲基乙基氯黄原酸酯的合成

实施例41：二硫代碳酸的O-乙基和S-1-氯-2，2，2-三氟-乙基二酯a)二硫代碳酸的O-乙基和S-1-羟基-2，2，2-三氟-乙基二酯

C₅H₇F₃O₂S₂    M＝220.23g.mol^-1

反应：

将黄原酸钾盐(737mg，4.62mmol)添加至2，2，2-三氟-1-甲氧基-乙醇(300mg，2.31mmol)的丙酮(5ml)溶液中。将反应混合物冷却至0℃并滴加硫酸(123.6μL，2.31mmol)。在0℃保持1小时之后，减压浓缩反应混合物。将剩余物置于乙醚中，过滤并再次减压浓缩。

产物：

黄色油

收率：

69％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.54(t，J＝6.3Hz，3H，CH₂CH₃)；4.71(q，J＝6.3Hz，2H，CH₃CH₂)；6.02(q，J＝5.71Hz，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；57.8(q，J＝30Hz，CF₃CH)；71.4(CH₂CH₃)；124.4(q，J＝280Hz，CF₃)；207.1(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2961；1453；1314；1231：1130；1052；1023.

Mass(IC，NH₃)

221(MH⁺)，238(MNH₄⁺).

b)二硫代碳酸的O-乙基和S-1-氯-2，2，2-三氟-乙基二酯

C₅H₆CIF₃OS₂    M＝238.68g.mol^-1

反应：

在环境温度下将醇41a)(1.38g，6.3mmol)和五氯化磷(1.30g，6.3mmol)的溶液搅拌1小时。在减压蒸发之后，对剩余物进行提纯。

提纯：

硅胶色谱法(石油醚和乙酸乙酯1/9然后2/8)。

产物：

黄色油

收率：

18％

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.49(t，J＝6.8Hz，3H，CH₂CH₃)：4.75(q，J＝6.8Hz，2H，CH₃CH₂)；6.27(q，J＝8.4Hz，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.9(CH₃CH₂)；22.6(q，J＝35Hz，CF₃CH)；71.5(CH₂CH₃)；121.1(q，J＝282Hz，CF₃)；211.1(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2986；2939；1442；1370；1344；1194；1131；1032；868；823.

Mass(IC，NH3)

238(M)，240(M+2)；193(MH+-EtOH).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    25.16   2.53

            实测值(％)    25.19   2.51

                    自由基加成

式(IIc)化合物制备方法的实施例

通用操作方式是如上述针对制备化合物(IIa)的方式。

实施例42：二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-4，4，4-三氟-1-三甲基硅烷基甲基丁基二酯

C₁₁H₂₀ClF₃OS₂Si    M＝352.94g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的133mg(0.64mmol)实施例41的黄原酸酯和220mg(2.29mmol)烯丙基三甲基硅烷，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP(13mg)并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

黄色油

收率：

88％(2/3比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.12(s，3,6H，Si(CH₃)₃)；0.31(s，5,4H，Si(CH₃)₃)；1.13-1.18(m，0,8H，CH₂Si(CH₃)₃)；1.30-1.35(m，1,2H，CH₂Si(CH₃)₃)；1.48(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.08-2.14(m，0,8H，CF₃CHClCH₂)；2.24-2.29(m，1,2H，CF₃CHClCH₂)；4.01-4.08(m,0,4H，CHS)；4.10-4.15(m，0,6H，CHS)；4.18-4.23(m，0,4H，CF₃CH)；4.27-4.35(m，0,6H，CF₃CH)；4.69-4.76(m，2H，CH₃CH₂)；

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

-0.7(1,2×Si(CH₃)₃)；-0.8(1,8×Si(CH₃)₃)；13.9(CH₃CH₂)；27.3(0,4×CH₂Si(CH₃)₃)；28.2(0,6×CH₂Si(CH₃)₃)；33.3(0,4×CH₂CF₃CHCl)；35.5(0,6×CH₂CF₃CHCl)；43.3(0,4×CHS)；47.4(0,6×CHS)；51.3(q，J＝28Hz，0,4×CF₃CH)；52.4(q，J＝28Hz，0,6×CF₃CH)；70.5(CH₂CH₃)；120.3(q，J＝281Hz，0,4×CF₃)；122.4(q，J＝281Hz，0,6×CF₃)；213.1(0,4×C＝S)；215.2(0,6×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2956；1471；1441；1415；1373；1328；1313；1220；1178；1123：1051；982；937

Mass(IC，NH3)

354(MH⁺)；371(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    37.43   5.71

            实测值(％)    37.66   5.94

实施例43：

乙酸的4-氯-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基酯

C₁₀H₁₄ClF₃O₃S₂    M＝338.80g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的200mg(0.84mmol)实施例41的黄原酸酯和232μL(2.5mmol)乙酸烯丙酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加5％LP(17mg)并回流1小时30分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

浅黄色油

收率：

74％(6/1比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体(多数)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.44(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.06(s，3H，COCH₃)；2.35-2.55(m，2H，CF₃CHClCH₂)；4.18-4.22(m，1H，CHS)；4.30-4.35(m，2H，CH₂OCOCH₃)；4.43(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.49-4.55(m，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.1(CH₃CH₂)：20.7(CH₃CO)；32.0(CF₃CHClCH₂)；42.3(CHS)：56.3(q，J＝28Hz，CF₃CH)；64.0(CH₂OCOCH₃)；70.5(CH₂CH₃)；118.7(q，J＝281Hz，CF₃)；169.1(C＝O)；210.3(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2984：1751(C＝O)；1461：1438；1379：1363：1310；1266；1228；1185；1130；1050.

Mass(IC，NH3)

339(MH⁺)；356(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    35.44   4.17

            实测值(％)    35.17   4.08

第二非对映异构体(少数)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.46(t，J＝7.0Hz，3H，CH₂CH₃)；2.11(s，3H，COCH₃)；2.21-2.31(m，2H，CF₃CHClCH₂)；4.17-4.22(m，1H，CHS)；4.29-4.37(m，2H，CH₂OCOCH₃)；4.45(q，J＝7.0Hz，2H，CH₃CH₂)；4.51-4.58(m，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.2(CH₃CH₂)；20.9(CH₃CO)；31.1(CF₃CHClCH₂)；43.5(CHS)；58.4(q，J＝28Hz，CF₃CH)；66.1(CH₂OCOCH₃)；68.1(CH₂CH₃)；120.4(q，J＝281Hz，CF₃)；170.2(C＝O)；212.4(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2980；1749(C＝O)：1450：1437；1357；1308；1264；1225；1183；1135：1047.

Mass(IC，NH3)

339(MH⁺)；356(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    35.44   4.17

            实测值(％)    35.46   4.12

实施例44：

二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-(1，3-二氧-1，3-二氢-异吲哚-2-基甲基)-4，4，4-三氟-丁基酯

C₁₆H₁₅ClF₃NO₃S₂    M＝425.88g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的200mg(0.84mmol)实施例41的黄原酸酯和427mg(2.5mmol)N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP并回流3小时之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

半透明晶体。

收率：

65％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.37-1.43(m，3H，CH₂CH₃)；2.15-2.24(m，0,5H，CF₃CHClCH₂)；2.29-2.33(m，1H，CF₃CHClCH₂)；2.39-2.43(m，0,5H，CF3CHClCH₂)：3.93-4.02(m，2H，CH₂N)；4.01-4.06(m，1H，CH₃CH₂)；4.04-4.14(m，1H，CH₃CH₂)；4.31-4.38(m，0,5H，CHS)：4.38-4.47(m，0,5H，CHS)；5.49-5.56(m，0,5H，CF₃CH)；5.59-5.66(m，0,5H，CF₃CH)；7.72-7.74(m，2H，H_Ar.(C_qCH＝CH))；7.76-7.84(m，2H，H_Ar.(C_qCH＝CH)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

12.2(0,5×CH₃CH₂)；12.3(0,5×CH₃CH₂)；30.8(0,5×CF₃CHClCH₂)；31.5(0,5×CF₃CHClCH₂)；38.7(0,5×CH₂N)；39.5(0,5×CH₂N)：43.5(0,5×CHS)；44.0(0,5×CHS)；49.5(q，J＝31Hz，0,5×CF₃CH)；50.0(q，J＝35Hz，0,5×CF₃CH)；115.9(0,5×CH₂CH₃)：116.0(0,5×CH₂CH₃)；118.4(q，J＝278Hz，0,5×CF₃)；120.3(q，J＝278Hz，0,5×CF₃)；129.8(2×Cq_Ar.)；132.8(2×CH_Ar.(C_qCH＝CH))；133.2(2×CH_Ar.(C_qCH＝CH))；159.3(C＝O_Ar.)；162.4(C＝O_Ar.)；211.5(0,5×C＝S)；212.7(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2926；1776；1722(C＝O)；1430；1391；1328；1265；1223；1189；1131；1112：1048；887.

Mass(IC，NH3)

427(MH⁺)；444(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    49.64   3.82

            实测值(％)    49.51   3.93

实施例45：

二硫代碳酸的O-乙基和S-1-(2-氯-3，3，3-三氟-丙基)-4-氧-戊基二酯

C₁₁H₁₆Cl₃O₂S₂    M＝336.83g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(4ml)中的450mg(1.89mmol)实施例41的黄原酸酯和657μL(5.67mmol)的己-5-烯-2-酮，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(75mg)并回流3小时15分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

深黄色油

收率：

四个步骤为55％，相对于半缩醛三氟乙醛(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

0.95(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；0.98(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)：1.19-1.25(m，1H，CH₂COCH₃)；1.35(s，1,5H，COCH₃)：1.36(s，1,5H，COCH₃)；1.35-1.39(m，1H，CH₂COCH₃)；1.41-1.47(m，2H，CH₂CH₂COCH₃)；1.69-1.74(m，2H，CH₂CHCF₃)；3.10(q，J＝7.0Hz，1H，CH₃CH₂)；3.12(q，J＝7.0Hz，1H，CH₃CH₂)；3.39-3.46(m，0,5H，CHS)；3.51-3.53(m，0,5H，CHS)；4.54-4.59(m，0,5H，CF₃CH)；4.59-4.61(m，0,5H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.8(CH₃CH₂)：22.5(0,5×CH₂COCH₃)；22.7(0,5×CH₂COCH₃)；28.2(0,5×CH₃CO)；28.3(0,5×CH₃CO)；29.0(0,5×CHCH₂COCH₃)；29.2(0,5×CH₂CH₂COCH₃)；29.3(0,5×CH₂CHCF₃)；29.4(0,5×CH₂CHCF₃)；31.8(0,5×CHS)；32.1(0,5×CHS)；35.7(q，J＝31Hz，0,5×CF₃CH)：35.8(q，J＝31Hz，0,5×CF₃CH)：69.6(0,5×CH₂CH₃)；70.2(0,5×CH₂CH₃)；126.8(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；127.3(q，J＝281Hz，0,5×CF₃)；208.2(0,5×C＝O)：209.3(0,5×C＝O)；215.1(0,5×C＝S)；216.2(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2926；2854；1691(C＝O)；1465；1216；1112；1052.

Mass(IC，NH3)

337(MH⁺)，354(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    39.23   4.79

            实测值(％)    39.03   4.73

实施例46：

膦酸的二甲基和4-氯-2-乙氧基硫代羰基硫烷基-5，5，5-三氟-戊基酯

C₁₀H₁₇ClF₃O₄PS₂    M＝388.79g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(2ml)中的450mg(1.89mmol)实施例41的黄原酸酯和529μL(5.67mmol)磷酸二甲基烯丙基酯，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(75mg)并回流3小时15分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)，然后增加极性至纯乙酸乙酯。

产物：

深黄色油

收率：

四个步骤为27％(3/2比例的两种非对映异构体)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.21-1.27(m，1,8H，CH₂CH₃)；1.25-1.30(m，1,2H，CH₂CH₃)；2.20-2.27(m，1H，CHS)；3.31-3.39(m，1,2H，CF₃CHClCH₂)；3.49-3.54(m，0,8H，CF₃CHClCH₂)；3.54-3.59(m，2H，CH₂P)；3.65-3.69(m，3H，OCH₃)；3.69-3.74(m，3H，OCH₃)；4.51-4.57(m，1,2H，CH₃CH₂)；4.59-4.65(m，0,8H，CH₃CH₂)；5.81-5.88(m，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

12.8(0,4×CH₃CH₂)；13.0(0,6×CH₃CH₂)；21.3(0,4×OCH₃)；22.7(0,6×OCH₃)；23.5(0,4×OCH₃)；24.3(0,6×OCH₃)；27.4(d，J＝134Hz，0,4×CH₂P)；28.1(d，J＝138Hz，0,6×CH₂P)；29.3(q，J＝30Hz，0,4×CF₃CH)；30.1(q，J＝30Hz，0,6×CF₃CH)；31.3(0,4×CF₃CHClCH₂)；31.4(0,6×CF₃CHClCH₂)；32.0(0,4×CHS)；32.3(0,6×CHS)；67.0(0,4×CH₂CH3)；70.3(0,6×CH₂CH₃)；123.4(q，J＝278Hz，0,4×CF₃)；124.5(q，J＝278Hz，0,6×CF₃)；212.0(0,4×C＝S)；212.1(0,6×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2957；2928；2855；1732；1710：1263；1235；1135；1043.

Mass(IC，NH3)

390(MH⁺)；268(MH⁺-HSCSOEt).

实施例47：

二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-氰甲基-4，4，4-三氟-丁基二酯

C₉H₁₁ClF₃NOS₂    M＝305.77g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(4ml)中的450mg(1.89mmol)实施例41的黄原酸酯和109μL(5.67mmol)丁-3-烯腈，根据该通用操作方式进行操作。在添加10％LP(75mg)并回流3小时15分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚2/8)。

产物：

深黄色油

收率：

四个步骤为52％(2/1比例的两种非对映异构体的混合物)

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.41(t，J＝5.7Hz，2H，CH₂CH₃)；1.45(t，J＝5.7Hz，1H，CH₂CH₃)：2.12-2.63(m，2H，CF₃CHClCH₂)；3.00-3.06(m，2H，CH₂CN)；3.99-4.04(m，0,3H，CHS)：4.07-4.12(m，0,7H，CHS)；4.38-4.42(m，0,3H，CF₃CH)；4.46-4.53(m，0,7H，CF₃CH)；4.71(q，J＝5.7Hz，0,7H，CH₃CH₂)；4.74(q，J＝5.7Hz，1,3H，CH₃CH₂).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(CH₃CH₂)；23.1(0,3×CH₂CF₃CHCl)；25.2(0,7×CH₂CF₃CHCl)；25.4(0,3×CH₂CN)；30.5(0,7×CH₂CN)：41.0(0,3×CHS)；42.0(0,7×CHS)；52.4(q，J＝43Hz，0,3×CF₃CH)；53.7(q，J＝43Hz，0,7×CF₃CH)；70.9(0,3×CH₂CH₃)；71.0(0,7×CH₂CH₃)；115.5(0,3×CN)；116.1(0,7×CN)；122.3(q，J＝286Hz，0,3×CF₃)：124.4(q，J＝286Hz，0,7×CF₃)：209.4(0,3×C＝S)；210.3(0,7×C＝S).

lR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2926；1745；1266；1237；1180：1130；1050.

Mass(IC，NH3)

306(MH⁺)；323(MNH₄⁺).

实施例48：

二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-二乙氧基甲基-4，4，4-三氟-戊基二酯

C₁₃H₂₂ClF₃O₃S₂    M＝382.89g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(4ml)中的400mg(1.69mmol)实施例41的黄原酸酯和730mg(5.67mmol)4，4-二乙氧基-丁烯，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP(101mg)并回流4小时45分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚5/95)。

产物：

稠浅黄色油

收率：

四个步骤为49％(1/1比例的两种非对映异构体)

第一非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.26(t，J＝8.2Hz，3H，CH₂CH₃)；1.37-1.42(m，2H，CH-CH₂-CH(OEt)₂)；1.53(t，J＝8.1Hz，6H，2×CH₂CH₃)；1.66-1.71(m，2H，CF₃CHClCH₂)；3.17(t，1H，J＝8.2Hz，CH(OEt)₂)；3.47-3.53(m，1H，CHS)；4.62(q，J＝8.2Hz，2H，CH₃CH₂O)；4.74(q，J＝8.1Hz，4H，2×CH₃CH₂O)；6.31(q，J＝7.8Hz，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.8(2×CH₃CH₂)；14.2(CH₃CH₂)；22.6(CH-CH₂-CH-(OEt)₂)；28.3(CH₂CHS)；29.6(q，J＝30Hz，CF₃CH)；31.8(CHS)；35.8(CH₂CH₃)；35.9(CH₂CH₃)；69.7(CH₂CH₃)；100.8(CH(OEt)₂)；124.5(q，J＝281Hz，CF₃)；215.2(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2957；2927；2855：1705；1465：1442；1367；1293；1243；1217；1189：1113；1050.

Mass(IC，NH3)

384(M-H⁺)；338(MH+-EtOH).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    40.78   5.79

            实测值(％)    40.63   5.42

第二非对映异构体：

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.26(t，J＝8.2Hz，3H，CH₂CH₃)；1.41-1.47(m，2H，CH-CH₂-CH(OEt)₂)；1.56(t，J＝8.0Hz，6H，2×CH₂CH₃)：1.61-1.68(m，2H，CF₃CHClCH₂)；3.67-3.72(m，1H，CH(OEt)₂)；3.85-3.92(m，1H，CHS)：4.71(q，J＝8.2Hz，2H，CH₃CH₂O)；4.78(q，J＝8.0Hz，4H，2×CH₃CH₂O)；6.12(q，J＝7.8Hz，1H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.7(2×CH₃CH₂)；14.0(CH₃CH₂)；22.5(CH-CH₂-CH-(OEt)₂)；28.4(CH₂CHS)；29.3(q，J＝30Hz，CF₃CH)；31.6(CHS)；34.7(CH₂CH₃)；34.8(CH₂CH₃)；69.5(CH₂CH₃)；100.3(CH(OEt)₂)；123.9(q，J＝281Hz，CF₃)；216.0(C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2963；2931；2851：1701；1467；1448；1295；1257；1219；1195；1115；1057.

Mass(IC，NH3)

384(M-H⁺)；338(MH+-EtOH).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    40.78   5.79

            实测值(％)    40.67   5.34

实施例49：

二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-1-(4-氯苯氧基甲基)-4，4，4-三氟-丁基二酯

C₁₄H₁₅Cl₂F₃O₂S₂    M＝407.35g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(4ml)中的400mg(1.69mmol)实施例41的黄原酸酯和852mg(5.67mmol)1-烯丙氧基-4-氯-苯，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％LP(338mg)并回流4小时45分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚2/98)。

产物：

浅黄色油

收率：

四个步骤为28％(2/1比例的两种非对映异构体的混合物)。

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.37(t，J＝8.3Hz，3H，CH₂CH₃)；1.47-1.51(m，0,7H，CF₃CHClCH₂)；1.51-1.58(m，1,3H，CF₃CHClCH₂)；3.01-3.09(m，2H，OCH₂CHS)；3.57(q，J＝8.3Hz，2H，CH₃CH₂)；4.01-4.13(m，0,3H，CHS)；4.13-4.21(m，0,7H，CHS)：4.73(q，J＝5.5Hz，0,3H，CF₃CH)；4.94(q，J＝5.5Hz，0,7H，CF₃CH)；6.75-6.85(m，2H，H_Ar.(CH＝CCl))；7.13-7.27(m，2H，H_Ar.(CH＝CO)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

13.5(0,3×CH₃CH₂)；13.6(0,7×CH₃CH₂)；23.0(0,3×CH₂CHCF₃)；23.0(0,7×CH₂CHCF₃)；28.7(0,3×CHS)；28.9(0,7×CHS)；29.2(q，J＝32Hz，0,3×CF₃CH)；29.2(q，J＝32Hz，0,7×CF₃CH)：32.1(0,3×CH₂O)：32.2(0,7×CH₂O)；63.4(0,3×CH₂CH₃)；63.5(0,7×CH₂CH₃)；116.2(C_qArCl)：128.2(q，J＝284Hz，0,3×CF₃)；128.4(q，J＝284Hz，0,7×CF₃)；130.3(C_ArH，CH＝CCl)；130.4(C_Ar.(CH＝CCl))；132.7(2×C_Ar.(CH＝CO))；137.3(0,3×C_qArO)；137.4(0,7×C_qArO)；210.7(0,3×C＝S)；211.3(0,7×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2926；2358；2350；1552；1492；988；962.

Mass(IC，NH3)

408(MH⁺)；425(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    41.29   3.71

            实测值(％)    41.01   3.57

实施例50：

二硫代碳酸的O-乙基和S-3-氯-4，4，4-三氟-1-(2-氧-吡咯烷-1-基)-丁基二酯

C₁₁H₁₅ClF₃NO₂S₂    M＝350.83g.mol^-1

反应：

使用1，2-二氯乙烷(4ml)中的400mg(1.69mmol)实施例41的黄原酸酯和563mg(5.07mmol)乙烯基-吡咯烷-2-酮，根据该通用操作方式进行操作。在添加15％的LP(100mg)并回流4小时45分钟之后终止反应。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚1/9)。

产物：

浅黄色油

收率：

四个步骤为22％(1/1比例的两种非对映异构体的混合物)。

¹HNMR(δ，ppm)CDCl₃，400MHz)

1.94(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；2.01(t，J＝7.0Hz，1,5H，CH₂CH₃)；2.43(m，2H，CH₂CH₂CH₂)；2.51(m，2H，CH₂C＝O)；3.24-3.37(m，2H，NCH₂)；3.41-3.55(m，2H，CF₃CHClCH₂)；3.77(q，J＝7.0Hz，1H，CH₃CH₂)；3.83(q，J＝7.0Hz，1H，CH₃CH₂)；6.12-6.16(m，0,5H，CHS)；6.17-6.21(m，0,5H，CHS)；7.08-7.15(m，0,5H，CF₃CH)；7.19-7.24(m，0,5H，CF₃CH).

¹³CNMR(δ，ppm)CDCl₃，100MHz)

17.3(0,5×CH₃CH₂)；18.4(0,5×CH₃CH₂)；28.0(0,5×CH₂CH₂CH₂)；28.4(0,5×CH₂CH₂CH₂)；29.1(0,5×CH₂C＝O)；29.2(0,5×CH₂C＝O)；30.4(0,5×CF₃CHClCH₂)；30.6(0,5×CF₃CHClCH₂)；43.1(0,5×CH₂N)；43.5(0,5×CH₂N)；44.3(q，J＝28Hz，0,5×CF₃CH)：46.3(q，J＝28Hz，0,5×CF₃CH)；57.5(0,5×CHS)；58.4(0,5×CHS)；70.5(0,5×CH₂CH₃)；70.6(0,5×CH₂CH₃)；127.4(q，J＝275Hz，0,5×CF₃)：128.4(q，J＝275Hz，0,5×CF₃)；177.8(0,5×C＝O)；178.3(0,5×C＝O)；218.1(0,5×C＝S)：220.1(0,5×C＝S).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2926；2335；1702(C＝O)；1260；1114；1049.

Mass(IC，NH3)

352(MH⁺)；369(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳      氢

            计算值(％)    37.66   4.60

            实测值(％)    37.63   4.49

                    加成物的转化

实施例51：

1-(3-氯-4，4，4-三氟-丁-1-烯基)吡咯烷-2-酮

C₈H₉ClF₃NO    M＝227.62g.mol^-1

反应：

将实施例50的黄原酸酯(200mg，0.57mmol)的氯苯(5ml)溶液回流2小时。将粗反应产物降至环境温度，然后在进行提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(二氯甲烷-甲醇98/2)。

产物：

浅黄色油

收率：

定量的

¹HNMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

2.07-2.12(m，2H，CH₂CH₂CH₂)；2.45-2.53(m，2H，CH₂C＝O)；2.87-2.93(m，2H，NCH₂)；4.69-4.77(m，1H，CF₃CH)；6.75(dd，J₁＝13.3Hz，J₂＝6,1Hz，1H，CH＝CHN)；7.41(d，J＝13.3Hz，1H，NCH＝CH).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

22.3(CH₂CH₂CH₂)；28.8(CH₂CO)；33.4(CH₂N)；45.1(q，J＝28Hz，CF₃CH)；115.1(CH＝CHN)；119.1(NCH＝CH)；141.5(q，J＝275Hz，CF₃)；174.3(C＝O).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2926；2854；2359；1741(C＝O)；1699；1594；1460：1407；1362；1193.

Mass(IC，NH3)

228(MH⁺)；244(MNH₄⁺).

微量分析  元素          碳      氢

          计算值(％)    42.22   3.99

          实测值(％)    42.09   3.87

实施例52：

2-(4-氯-5，5，5-三氟-戊基)-异吲哚-1，3-二酮

C₁₃H₁₁ClF₃NO₂    M＝305.69g.mol^-1

反应：

以每小时10mol％(26mg，0.032mmol)的速率，将LP添加至实施例44的黄原酸酯加成物(134mg，0.32mmol)的丙-2-醇(2ml)溶液中，在氩气氛下回流之前预先对该溶液进行脱气。

在回流13小时并添加110％LP(140mg，0.35mmol)之后停止反应。然后将反应介质降至环境温度，并在进行提纯之前减压浓缩。

提纯：

硅胶色谱法(乙酸乙酯-石油醚2/98)。

产物：

半透明晶体。

收率：

78％

¹H NMR(δ，ppm)(CDCl₃，400MHz)

1.57-1.63(m，2H，CF₃CHClCH₂)；2.26-2.32(m，2H，CH₂CH₂N)；3.93-4.02(t，J＝6.5Hz，2H，CH₂N)：7.17-7.23(m，1H，CF₃CH)；7.62-7.71(m，2H，H_Ar.(C_qCH＝CH))：7.73-7.84(m，2H，H_Ar.(C_qCH＝CH)).

¹³CNMR(δ，ppm)(CDCl₃，100MHz)

25.1(CH₂CH₂N)；28.5(CF₃CHClCH₂)；39.8(CH₂N)；49.5(q，J＝31Hz，CF₃CH)；123.5(2×CH_Ar.(C_qCH＝CH))；125.0(q，J＝281Hz，CF₃)；133.5(2×Cq_Ar.)；148.5(2×CH_Ar.(C_qCH＝CH))；168.8(2×C＝O_Ar.).

IR(ν，cm^-1)(CCl₄)

2940；1774；1502；1408；1373；1346；1245；1167；1127.

Mass(IC，NH3)

307(MH⁺)；323(MNH₄⁺).

微量分析    元素          碳       氢

            计算值(％)    51.08    3.63

            实测值(％)    51.01    3.58