Stabilizer-free dispersion copolymerization of styrene and α-methylene-Y-butyrolactone

摘要

由于现代工业的发展，化石能源快速消耗，导致能源危机，迫切需要开发能够替代石油基聚合物材料的替代品。目前的研究热点是利用自然界中可再生资源进行聚合物的制备，其中α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)或者郁金香内酯A是在郁金香中普遍存在的一种单体。尽管可再生生物材料的研究已经有大量的文献报道，但对于生物基可再生单体聚合物微球的研究很少涉及，特别是窄分布（单分散）聚合物微球的制备。一般来说，聚合物微球是通过非均相聚合体系制备，包括悬浮，乳液以及分散聚合等。这些方法有一个共同的缺点:使用稳定剂或表面活性剂用于聚合体系的稳定，表面活性剂会造成一系列的不良影响，如聚合产物不纯净，环境污染，乳化剂迁移导致分散体系失稳等。
　　在前期研究中，本课题组开发了一种自稳定沉淀聚合体系，该体系中无须加入任何表面活性剂即可制备稳定分散、尺寸均一可控的聚合物微球。本研究的目的是进一步拓展自稳定沉淀聚合体系的单体适用范围，开发出一种新的自稳定沉淀聚合体系，用于MBL单体的聚合，以制备单分散，纯净α-亚甲基-γ-丁内酯-苯乙烯共聚物微球(poly(MBL-co-St))。
　　本课题以BPO为引发剂，乙酸异戊酯为溶剂，在80℃条件下进行MBL和St的自稳定沉淀共聚合，详细研究单体投料比、引发剂浓度以及反应时间等对于所制备聚合物粒子尺寸、形貌的影响。由于MBL和St的聚合反应性相差较大，因此单体投料比对聚合过程以及所得聚合物粒子形貌影响很大，随着反应体系中MBL含量降低，单体转化率显著降低。当MBL/St为2∶1时，单体转化率高达98％;当MBL/St降为1∶1和1∶2时，单体转化率分别降低为66％和55％。同时，随着单体投料比的不同，聚合可得到不同尺寸和形貌的Poly(MBL-co-St)聚合物粒子;需要特别指出的是当MBL含量比较高时，所制备聚合物粒子粒径分布较宽。当MBL/St从2∶1降为1∶1时，聚合物粒子数均粒径(Dn)从1880nm降低为1040nm，MBL/St进一步降低时，所制备聚合物微球间的粘连被有效抑制，聚合可得到窄分布聚合物微球，特别是当MBL/St降为1∶2时，成功制备了粒径为785-2350nm的单分散聚合物微球。引发剂浓度对聚合过程也有重要的影响，随着引发剂浓度的提高，单体转化率逐步提高，同时所制备聚合物微球粒径逐渐增大，但是微球表面变得更加粗糙。
　　为了更深入地研究MBL和St的自稳定沉淀聚合过程，详细考察了聚合物粒子形成过程，研究结果表明，MBL和St自稳定沉淀聚合体系中粒子形成及稳定机理与传统悬浮、乳液和分散聚合体系相差很大，在这些聚合体系中粒子的稳定主要归因于体系中所使用的稳定剂或者表面活性剂，而自稳定沉淀聚合体系中粒子的形成机理、增长过程以及稳定与沉淀聚合类似。经过短暂的成核期(10min)，体系中聚合物粒子数目保持恒定，粒子粒径的增长主要来自对新生成聚合物链的吸附;随着单体转化率的升高，聚合物微球粒径逐步增大，最终得到窄分布球形聚合物粒子，所制备聚合物数均粒径从785nm(10minute)增长为2620nm(180minute)，同时粒径变异系数(CV)从5.5％降低为3.0％。
　　详细研究了聚合物微球形貌和单体投料比、单体浓度以及所采用溶剂的关系，研究结果显示，通过反应条件可实现对聚合物微球形貌的控制，在不同单体投料比，单体浓度及溶剂条件下，可以得到不同尺寸和形貌的聚合物粒子，包括球形，土豆形以及不规则花瓣形粒子。
　　与St相比MBL具有较高的竞聚率，因此所制备聚合物中MBL链段的含量远高于初始单体投料中MBL的含量，红外和核磁结果证实了上述结论，核磁结果表明，当MBL/St为1∶2时，共聚物中MBL/St比例为1.3∶1，随着MBL/St从1∶1进一步增大至2∶1，共聚物中MBL含量从1.9∶1显著提高至3.1∶1。
　　本研究开发了一种可用于可再生单体聚合的自稳定沉淀聚合体系，通过该反应体系可以制备单分散、无杂质poly(MBL-co-St)共聚物微球。与普通沉淀聚合体系相比，本研究反应体系中单体浓度大大提高单体转化率较高，且体系中无需加入任何表面活性剂和稳定剂，也不需要引入交联剂。所制备poly(MBL-co-St)共聚物的玻璃化温度(Tg)约为152-173℃，由于该共聚物中存在MBL环状内酯结构，其Tg远高于苯乙烯均聚物，赋予聚合物微球优异的耐温性能。

目录

声明

摘要

ABSTRACT

Chapter1 Introduction，background and Literature Review

1．1 Motivation

1．2 Types of basic polymerization process

1．2．1 Polymerization process

1．2．2 Emulsion and miniemulsion polymerization process

1．2．3 Suspension Polymerization

1．2．4 Precipitation Polymerization

1．2．5 Dispersion Polymerization

1．3 Particle nucleation in dispersion polymerization

1．4 An overview of alpha-methylene-gama-butyrolactone (MBL)

1．5 Styrene

1．6 Benzyl peroxide (BPO)

Chapter2 Purpose and Significance

2．1 Research objective

2．2 Purpose of the research

2．3 Innovative points of research

Chapter 3 Experimental Section

3．1 Experimental materials and equipments

3．1．1 Materials

3．2 Equipment

3．3 Preparation of poly (MBL-co-St) copolymer particles via stabilize-free precipitation copolymerization

3．3．1 Procedure

3．3．2 The influence of temperature on the copolymerization and the size and morphology of the resultant particle

3．3．3 The influence of initiator concentration on the copolymerization and the size and morphology of the resultant particle

3．3．4 The influence of different initiator on the copolymerization and the size and morphology of the resultant particle

3．3．5 The influence of monomer feed ratio on the copolymerization and the size and morphology of the resultant particle

3．3．6 The influence of solvent on the size and morphology of the poly (MBL-co-St) particles

3．3．7 Poly (MBL-co-St) particles prepared in isoamyl acetate with different amount of toluene

3．3．8 The influence of reaction time on the size and morphology of the resultant particle and the possible particle formation mechanism

3．4 The Preparation of poly (MBL-co-MMA) particles via stabilize-free precipitation copolymerization

3．5 Preparation of poly (MBL-co-BA) particles via stabilize-free precipitation copolymerization

3．6 Characterization

3．6．1 Size and morphology of the polymer microspheres／particles

3．6．2 Chemical composition of the obtained polymer particles

3．6．3 The monomer conversion and the polymer particle yield

3．6．4 Thermal property of the resultant poly (MBL-co-St) particles

3．6．5 The molecular weight of the resultant poly (MBL-co-St)

Chapter 4 Result and discussion

4．1 The radical copolymerization of MBL and St

4．2 The effect of initiator concentration on the monomer conversion

4．3 The influence of monomer feed ratio on the kinetics of the copolymerization of MBL and St

4．4 The effect of monomer feed ratio on the composition of the polymer particles

4．5 The influence of monomer feed ratio on the morphology of the polymer particles

4．5．1 Ratio [MBL]∶[St]=2∶1

4．5．2 Ratio [MBL]∶[St]=1∶1

4．5．3 Ratio [MBL]∶[St]=1∶2

4．5．4 Influence of MBL content on the morphology of the obtained polymer particles

4．6 The particle formation process and possible mechanism

4．7 Preparations of poly (MBL-co-St) mierospheres in different solvent

4．7．1 Ethyl-n-buryrate

4．7．2 Iso butyl acetate

4．7．3 The mixture solvent of isoamyi acetate and toluene

4．7．4 Preparations of copolymer poly (MBL-co-St) microspheres usingmixed solvent

4．8 Thermal properties of the poly (MBL-co-St) copolymer

4．9 The molecular weight of the poly (MBL-co-St) copolymer

4．10 The preparation of poly (MBL-co-MMA) copolymer

4．11 The preparation of poly (MBL-co-BA) copolymer

Chapter 5 Conclusions

References

PAPERS PUBLICATION

Acknowledgements

Brief introduction supervisor

AUTHOR’S RESUME