氧化物修饰的钌基催化剂的制备及其催化苯选择性加氢性能研究

摘要

环己烯作为一种重要的基础有机化工原料，可用于生产聚环烯树脂、橡胶助剂、高辛烷值汽油稳定剂等化学产品，具有广阔的应用前景。目前，工业合成环己烯主要采用环己醇脱水法和环己烷脱氢法，但上述合成路线存在着成本高、环己烯收率低、生成难于回收的废气和废液等问题。苯选择性加氢制备环己烯作为环境友好的合成路线，以其原子经济性好、副产物少、产物易分离等优势，已经受到研究者的广泛关注。钌基催化剂是一类最具潜力的苯选择性加氢催化剂，表现出高活性和稳定性的特点;然而，钌基催化剂的研究与应用中仍然存在着亟待解决的难题:1）如何有效调控钌基催化剂金属和载体的活性位结构，以抑制苯的过加氢行为，提升环己烯的活性和选择性;2)如何深化对钌基催化剂活性位结构调控规律及其催化作用机制的认识，以优化催化剂结构、强化催化剂性能，实现贵金属钌的高效利用。针对上述问题，本论文制备了多孔氧化物(SiO2、CeO2、ZrO2)包覆的钌催化剂，通过调控多孔氧化物包覆层的种类、结构及其酸性，增强了Ru与多孔氧化物包覆层对苯选择性加氢协同催化作用，强化了催化剂活性同时有效抑制了苯过加氢行为，实现了Ru基催化剂综合催化性能的提升。此外，采用实验与DFT理论计算相结合的研究方法，深入认识了多孔氧化物包覆层的结构、酸性对Ru基催化剂活性位结构的影响规律，揭示了Ru与多孔氧化物包覆层协同催化苯选择性加氢作用机制。本论文工作为新型Ru基催化剂的设计、制备及性能强化拓展了新的方法与思路，具有一定的研究价值和实践基础。
　　本论文的主要研究内容与结果如下:
　　1、新型Ru/ZrO2@ZrO2-B催化剂的制备及其催化苯选择性加氢性能研究
　　针对苯在钌表面易于过加氢问题，本论文采用多孔ZrO2层包覆Ru纳米粒子，构筑Ru/ZrO2@ZrO2催化剂，调控氢解离位与苯加氢位的分离，以抑制苯过加氢行为;进一步，将硼组份掺杂于多孔ZrO2包覆层，调控其酸性位结构（酸性位浓度、强度），增强多孔ZrO2包覆层与Ru组份的协同催化作用，得到高环己烯收率的系列催化剂Ru/ZrO2@ZrO2-B(x％)。苯选择性加氢反应性能评价结果说明:相对于传统Ru基催化剂，Ru/ZrO2@ZrO2-B催化剂展现了增强的催化性能（转化率53.1％，选择性58.8％）。基于多种表征及DFT理论计算证实:氢在钌纳米粒子表面解离，解离氢通过多孔ZrO2包覆层的微孔溢流至ZrO2表面，与吸附在ZrO2表面的苯反应生成环己烯。一定量的B掺杂可以显著增加多孔ZrO2包覆层的表面弱Lewis酸性位浓度，有效增强反应物苯的吸附和活化，同时促进了生成物环己烯的脱附，抑制了过加氢产物环己烷的生成，从而提升了催化剂对环己烯的产率。
　　2、新型Ru/MO2@MO2(M=Zr、Si、Ce)催化剂的制备及其催化苯选择性加氢性能调控
　　基于上述工作，为了进一步探究氧化物包覆层对Ru基催化剂活性结构及其催化性能的影响，选取常用的亲水性氧化物载体（二氧化锆、二氧化铈、二氧化硅），分别制备多孔氧化物包覆的Ru基催化剂Ru/MO2@MO2(M=Zr、Si、Ce)，以构筑氢解离位（Ru表面金属位）与苯加氢位（多孔氧化物包覆层表面位）双活性中心。基于HRTEM表征发现Ru/MO2@MO2催化剂中Ru纳米粒子被氧化物层均匀包覆。通过CO-TPD与H2-TPD表征证实:多孔氧化物包覆层具有丰富的微孔，其对氢分子具有选择性扩散作用，而抑制较大分子（苯）的扩散并吸附于Ru表面。Ru/MO2@MO2催化苯选择性加氢性能结果表明:其中Ru/CeO2@CeO2展现最佳催化性能，其对环己烯的收率为31.0％。进一步，基于苯和环己烯的TPD表征揭示，Ru/CeO2@CeO2催化剂中多孔CeO2包覆层，增强了对反应物苯的吸附，同时促进了生成物环己烯的脱附。该双活性分离的催化剂结构设计有效调控了苯在多孔CeO2包覆层表面与溢流氢的选择性加氢行为，从而强化了Ru/CeO2@CeO2催化剂对环己烯的产率。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 苯选择性加氢制环己烯研究背景

1．2 苯选择性加氢制备环己烯的研究进展

1．2．1 反应类型

1．2．2 反应温度

1．2．3 反应压力

1．2．4 反应热力学及动力学研究

1．2．5 助剂的加入

1．3 钌基苯选择性加氢催化剂的研究进展

1．3．1 催化剂活性组分前体

1．3．2 催化剂的制备方法

1．3．3 金属Ru活性位的调控

1．3．4 Ru基催化剂载体

1．4 本论文的研究内容、目的和意义

1．4．1 研究内容

1．4．2 研究目的和意义

第二章 新型Ru／ZrO2@ZrO2-B催化剂的制备及其催化苯选择性加氢性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 钌基催化剂的制备

2．2．3 催化剂表征

2．2．4 催化性能评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂结构和形貌表征

2．3．2 催化剂苯选择性加氢性能研究

2．3．3 催化剂的构效关系研究

2．4 小结

第三章 新型Ru／MO2@MO2(M-Zr、Si、Ce)催化剂的制备及其催化苯选择性加氢性能调控

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 钌基催化剂的合成

3．2．3 催化剂表征

3．2．4 催化性能评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的结构与形貌表征

3．3．2 钌基催化剂对苯选择性加氢的催化性能研究

3．3．3 催化剂的构效关系研究

3．4 小结

第四章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介