碳系填料填充天然橡胶复合材料的设计、制备与性能研究

摘要

橡胶制品如汽车轮胎等的失效主要是由于裂纹的引发和扩展导致的。从材料的角度来看，橡胶和填料是影响橡胶复合材料裂纹引发和扩展的重要因素。本课题以天然橡胶(NR)为基体，重点探究了不同形状系数的碳系填料对NR在准静态条件下的裂纹引发、扩展，以及动态条件下的裂纹扩展性能的影响，并且分析了两者之间的关联性及其失效机理。填料主要包括球形炭黑(CB)、纤维状碳纳米管(CNTs)、片状氧化石墨烯(GO)。采用J-积分测试表征了准静态条件下的抗裂纹引发和扩展性能。J-积分测试得到临界J-积分JIC和撕裂模量TR等参数。JIC表征材料的抗准静态裂纹引发性能，TR表征材料的抗准静态裂纹扩展性能。采用动态疲劳测试研究了材料的抗动态裂纹扩展性能。主要内容包括以下四个部分:
　　(1)研究了具有不同表面特性的CB和SiO2杂化填料网络对NR复合材料的抗准静态和动态裂纹扩展性能的影响。结果表明，随SiO2/CB质量比的增加（SiO2与CB的填料总量为50份），JIC和TR均逐渐增加，表明抗准静态裂纹引发和扩展能力得到提高。恒定应变下的动态疲劳测试表明，随SiO2/CB质量比的增加，复合材料的动态裂纹扩展速率降低，疲劳寿命增加，这主要是由于恒定应变下的应变能密度随SiO2/CB质量比的增加而降低。恒定应变下的动态疲劳的结果与准静态条件下的TR、JIC和应变能密度等参数的结果一致。因此，准静态条件下的复合材料的TR、JIC和应变能密度等参数可以用来预测恒定应变下的动态疲劳性能。
　　(2)研究了纤维状CNTs和球形CB杂化填料网络对NR复合材料的准静态和动态裂纹扩展行为的影响。采用1份CNTs非等量替代3份CB的方式制备了具有相近硬度的CNTs/CB/NR复合材料。结果表明，CNTs和CB并用会对材料的抗准静态和动态裂纹扩展性能产生协同效应。填充3份CNTs的复合材料表现出最优异的抗疲劳性能。重点讨论了准静态和动态失效的协同机理和控制因素，例如CNTs的分散状态，杂化填料网络，应变诱导结晶，应变能密度以及粘弹性滞后损耗等因素。填充5份CNTs的NR表现出最弱的抗疲劳性能，原因是动态疲劳过程中的严重的滞后生热降低了材料的抗疲劳性能。
　　(3)研究了片状GO对NR复合材料的抗准静态和动态裂纹扩展性能的影响。通过胶乳共絮凝工艺制备了GO增强的NR复合材料。胶乳共絮凝实现了GO片层的完全剥离和在橡胶基体中的均匀分散。结果表明，随GO含量的增加，GO/NR复合材料的力学性能、抗准静态裂纹引发和扩展能力都明显提高。GO具有比其它的传统填料更高的补强效率。恒定应变条件下，加入1份GO的NR复合材料具有最强的抗疲劳裂纹扩展性能。填充3份和5份GO的复合材料的抗疲劳性能较弱，主要原因是它们具有较高的滞后损耗和应变能密度。
　　(4)对比研究了不同形状系数的碳系填料对NR裂纹扩展行为的影响，包括球形CB、纤维状CNTs以及片层GO。通过机械共混法或胶乳共絮凝法制备了具有相等硬度的填料均匀分散的复合材料。结果表明，填充25份CB，3份CNTs和4份GO的复合材料具有相等的邵A硬度（硬度均为52）。填充25份CB的NR表现出最佳的抗准静态裂纹引发和扩展性能以及抗疲劳性能。为了探究复合材料的失效机理，采用数字图像相关技术分析了裂纹尖端应变场的分布及应变放大效应。裂纹尖端应变场分布表明，填充25份CB的NR表现出最高的应变放大效应和放大面积，这些都将有助于耗散掉局部输入的能量，从而提高抗裂纹扩展性能。
　　填料不仅能够提高橡胶材料的抗裂纹扩展性能，也可以提高材料的导电性能。导电橡胶制品是功能化橡胶材料的一个非常重要的研究领域。如上所述，GO在提高橡胶材料抗疲劳性能方面的能力有限，而它的还原产物即还原氧化石墨烯(RGO)却可以赋予橡胶材料优异的导电性能。本课题分别采用GO“先还原”和“后还原”的方式，制备了导电石墨烯/NR复合材料，并且分别探究了它们在应变敏感和溶剂敏感等领域的应用。具体包括以下两个部分:
　　(1)采用明胶(Gel)作为界面稳定剂和助还原剂，水合肼(HAA)作为主还原剂，制备得到了Gel-HHA-RGO水分散液，避免了GO在还原过程中的不可逆团聚。Gel-HHA-RGO片层在碱性环境中表现出优异的胶体分散性和稳定性。通过水相溶液铸膜法制备了具有结构规整的石墨烯隔离网络的Gel-HHA-RGO/NR复合材料。随RGO含量的增加，复合材料的拉伸模量和动态储能模量提高了若干数量级。同时，RGO隔离网络降低了材料的导电阈渗值(0.21 vol％)，提高了材料的电导率。应变敏感性测试表明，具有隔离网络结构的RGO/NR复合材料表现出优异的应变敏感性和重复性，可作为检测人体关节循环运动的传感器。
　　(2)吸附到RGO上的界面改性剂会降低RGO的导电性能。通过将GO水分散液与NR胶乳混合，水相溶液铸模以及原位氢碘酸(HI)还原等一系列简单工艺，制备出具有三维连续石墨烯隔离网络的HI-RGO/NR复合材料，避免了表面改性剂的使用，同时简化了制备工艺。HI-RGO/NR表现出较低的导电阈渗值(0.31 vol％)和较高的电导率。当填充5.00 vol％的RGO时，材料的电导率高达49.3 S/m。当把HI-RGO/NR置于有机溶剂中时，NR基体会发生溶胀。通过检测电阻随时间的变化，我们研究了材料的溶剂敏感性能。HI-RGO/NR对有机溶剂表现出非常敏感的刺激响应，并且对不同的有机溶剂表现出不同的敏感响应。由于溶剂挥发之后连续RGO网络的重新构筑，该复合材料表现出优异的溶剂敏感重复性。

目录

声明

摘要

主要缩写符号与物理符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题简介

1．3 碳系填料简介

1．3．1 炭黑

1．3．2 碳纳米管

1．3．3 石墨烯

1．4 新型碳系填料的表面化学改性

1．4．1 CNTs的表面化学改性

1．4．2 石墨烯的表面化学改性

1．5 新型碳系填料／橡胶复合材料的制备工艺

1．5．1 CNTs／橡胶复合材料的制备工艺

1．5．2 石墨烯／橡胶复合材料的制备方法

1．6 橡胶材料裂纹扩展性能的研究概况

1．6．1 断裂力学理论

1．6．2 撕裂能理论

1．6．3 J-积分理论

1．6．4 裂纹扩展性能的研究方法新进展

1．7 碳系填料填充橡胶结构与性能的研究现状

1．7．1 物理机械性能

1．7．2 填料对橡胶材料裂纹扩展性能影响的研究现状

1．7．3 填料对橡胶导电性熊影响的研究现状

1．7．4 导电橡胶在传感器领域的应用

1．8 论文选题的目的和意义

1．9 论文的主要研究内容

1．10 论文的创新点

第二章 实验部分

2．1 材料与试剂

2．2 试样制备

2．2．2 CNTB／CB／NR复合材料的制备

2．2．3 GO／NR复合材料的制备

2．2．4 不同形状系数填料(CB、CNTs、GO)填充NR复合材料的制备

2．2．5 明胶功能化石墨烯／NR复合材料的制备

2．2．6 氢碘酸原位还原氧化石墨烯／NR复合材料的制备

2．3 仪器表征

2．3．1 透射电子显微镜TEM

2．3．2 扫描电子显微镜SEM

2．3．3 红外光谱FTIR

2．3．8 X-射线光电子能谱XPS

2．3．9 热失重分析TGA

2．3．10 电动电势

2．4 性能测试

2．4．1 硫化特性

2．4．2 物理机械性能

2．4．3 橡胶加工分析RPA

2．4．4 动态力学热分析DMTA

2．4．5 J-积分测试

2．4．6 动态疲劳裂纹扩展测试

2．4．7 应变能密度SED和滞后能密度HED

2．4．8 DIC技术表征裂纹尖端应变分布及放大效应

2．4．9 电流-电压关系和电导率的测量

2．4．10 应变敏感性测试

2．4．11 溶剂敏感性测试

第三章 白炭黑／炭黑／天然橡胶复合材料的抗准静态和动态裂纹扩展性能

3．1 引言

3．2．2 SiO2／CB／NR复合材料的物理机械性能

3．2．3 JIC与预割口长度的依赖性

3．2．4 SiO2／CB／NR复合材料的准静态抗裂纹扩展性能

3．2．5 SiO2／CB／NR复合材料的应变能密度

3．2．6 SiO2／CB／NR复合材料的动态疲劳性能

3．3 本章小结

第四章 碳纳米管／炭黑／天然橡胶复合材料的抗准静态和动态裂纹扩展性能

4．1 引言

4．2 CNTB／CB／NR复合材料的性能

4．2．1 CNTB的分散状态以及杂化填料网络

4．2．2 物理机械性能

4．2．3 J-积分测试表征准静态裂纹引发和扩展性能

4．2．4 动态疲劳性能

4．2．5 应变诱导结晶性能

4．2．6 撕裂能输入

4．2．7 本体和裂纹尖端处的滞后损耗

4．3 本章小结

第五章 氧化石墨烯／天然橡胶复合材料的制备及其抗准静态和动态裂纹扩展性能

5．1 引言

5．2 GO／NR复合材料的制备及性能

5．2．1 GO的结构表征

5．2．2 GO／NR复合材料的制备及GO在NR基体中的分散

5．2．3 GO／NR复合材料的力学性能

5．2．4 抗准静态裂纹引发及扩展性能

5．2．5 动态疲劳性能

5．2．6 滞后损耗

5．3 本章小结

第六章 不同形状系数碳系填料对天然橡胶复合材料的抗准静态和动态裂纹扩展性能的影响

6．1 引言

6．2 不同形状系数填料对NR性能的影响

6．2．1 填料网络及分散状态

6．2．2 硫化性能和物理机械性能

6．2．3 NR复合材料的抗准静态裂纹引发及扩展性能

6．2．4 NR复合材料的动态疲劳性能

6．2．5 裂纹扩展过程中的能量输入和能量耗散

6．2．6 裂纹尖端的应变分布和应变放大

6．3 本章小结

第七章 明胶功能化石墨烯／天然橡胶复合材料的制备及其应变敏感应用

7．1 引言

7．2 明胶功能化石墨烯／NR复合材料的制备及性能

7．2．1 明胶功能化石墨烯的制备及表征

7．2．2 Gel-HHA-RGO在NR基体中的分散形貌

7．2．3 Gel-HHA-RGO／NR复合材料的力学行为

7．2．4 Gel-HHA-RGO／NR复合材料的电导率

7．2．5 Gel-HHA-RGO／NR复合材料的应变敏感性

7．3 本章小结

第八章 高导电石墨烯／天然橡胶复合材料的制备及其溶剂敏感应用

8．1 引言

8．2 HI-RGO／NR复合材料的制备、表征及性能

8．2．1 HI还原制备RGO／NR复合材料

8．2．2 RGO在HI-RGO／NR杂化膜中的分散形貌

8．2．3 杂化膜的电流-电压曲线和电导率

8．2．4 HI-RGO／NR杂化膜的溶剂敏感特性

8．3 本章小结

第九章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介