有机硅/环氧体系杂化网络结构设计、制备及其阻尼性能的研究

摘要

阻尼材料是一类通过吸收或耗散外部能量起到减振、降噪、吸声作用的功能材料，已经在武器装备、交通工具、电子器件、建筑桥梁等领域获得了广泛应用。粘弹性阻尼材料是一种通过大量聚合物链段的内摩擦而消耗（内耗）外部能量的功能高分子材料。它不仅有极高的阻尼特性，同时也具有高分子材料的质量轻、成型工艺简单、结构可设计性强的特点，在高新技术领域不可取代。然而，高分子材料链段运动的内耗只有在玻璃化转变温度(Tg)范围内才具有显著的阻尼性能。但是，一般的高分子材料玻璃化转变区温度范围比较窄(20～30℃)，极大的限止了其应用。由于粘弹性阻尼材料的宽温域化具有重要的使用价值，成为各国研究的热点。目前宽温域化的方法是拓宽聚合物的玻璃化转变温度范围，主要是通过低Tg和高Tg聚合物的共混、共聚、IPN等手段，形成特定的相态结构而实现宽的Tg的范围，否则将形成两个独立的Tg或一个窄Tg。目前宽温域材料主要分别集中在高温区和低温区。但是，由于两个相容性差的聚合物难于实现结构控制，很少有从超低温到超高温巨大温度跨度的粘弹性阻尼材料。有机硅材料是目前玻璃化转变温度最低的材料，环氧树脂是综合性能最好的高温材料。有机硅柔顺的-Si-O-Si-链段使其具有超低的玻璃化转变温度（-123℃）但是较低的损耗因子，而环氧树脂刚性的骨架则赋予其固化网络超高的内耗和高玻璃化转变温度。然而，有机硅与环氧树脂的溶度参数差异巨大（分别为7.3和9.6），很难通过常规的方法实现特定的相态结构，实现有机硅/环氧阻尼材料的宽温域化。本文通过设计合成出的一种双功能环氧与有机硅之间的化学键接，形成一系列微观相貌可控、相态尺寸可调、宏观性能突出的有机硅/环氧体系杂化网络（包括共聚杂化体系、“强迫”互穿体系和异质化有机硅/环氧混合网络）。目前在外太空探测、空天飞行器、超低温高精度电子器件领域有广泛的应用前景。
　　具体研究内容和成果如下:
　　首先，本论文采用一步法制备了一种具有两个烯丙基双键，和两个环氧基团的烯丙基环氧树脂(DADGEBA)。通过FTIR、ESI-MS、1H-NMR等研究手段详细研究了杂质（双烯丙基醚）对DADGEBA品质的影响，成功地合成出了一种高纯度双功能度的环氧树脂。然后，利用高纯度的DADGEBA和双端氢甲基苯基硅油进行硅氢加成反应，制备出一系列不同有机硅含量的“鱼骨型”有机硅环氧树脂。利用红外实时跟踪确定了最佳反应温度和时间。FTIR、1H-NMR、29Si-NMR、GPC等结果表明:“鱼骨型”有机硅环氧树脂是一种既含有柔性有机硅链段又含有刚性环氧结构的有机硅环氧共聚物。此外，对比分析了DADGEBA和“鱼骨型”有机硅环氧树脂的粘度与温度敏感性的关系以及溶解性，结果表明，“鱼骨型”有机硅环氧树脂是一种非温敏性且具有良好的溶解能力的树脂。
　　其次，将“鱼骨型”有机硅环氧树脂和固化剂(D230)反应形成三维网络结构，并系统地研究了刚柔一体的有机硅环氧共聚物微观形貌与宏观性能的关系。采用FTIR和DSC确定了体系的反应活性、最佳固化条件以及固化程度。通过DMA和SEM详细的阐述了“鱼骨型”有机硅环氧树脂/D230固化产物微观结构与阻尼性能之间的关系。SEM显示“鱼骨型”有机硅环氧树脂体系在1μm尺度下没有出现明显的相分离。然而，DMA中半峰宽的加宽则表明体系具有微观异质性。相较于传统的有机硅环氧共聚物，刚柔一体的鱼骨结构赋予其优异的低温阻尼性能，从-54℃到-1℃，tanδ≥0.3。实现有机硅环氧树脂在保留有机硅优异低温性能的同时又不牺牲环氧树脂高阻尼性能。然而，在现有的报道中，有机硅环氧树脂要么无法表现出有机硅低温性能使其阻尼温度高于0℃，要么在低温区的阻尼因子tanδ≤0.1从而不能作为阻尼材料。此外，通过调节有机硅的含量可以将“鱼骨型”有机硅环氧树脂的阻尼温度从91℃降低到-54℃，阻尼温域从23℃加宽到53℃。TGA、接触角和拉伸测试表明鱼骨体系具有良好的热稳定性、表面疏水性和力学强度。
　　然后，利用DADGEBA和巯丙基三甲氧基硅烷（γ-SH）为起始物，采用点击化学的方法制备出具有“强迫点”的有机硅环氧单体(SH-EP)，并采用一锅法，控制环氧/胺和有机硅水解缩合的同步反应，制备出一系列有机硅环氧“强迫”互穿网络。系统地研究了相态尺寸大小与网络间协同效应的关系。从定性(SEM)和定量（体系的偏析度）的角度说明，相态尺寸越小，相态间相互作用越强，协同效应越明显。并且，在存在相分离条件下，协同效应越强，越有利于使有机硅环氧体系同时表现出两个组分独立的优异特性。具体来说，采用FTIR，1H-NMR和29Si-NMR表征反应前后产物结构;采用SEM和DMA研究有机硅环氧“强迫”互穿网络的微观形貌。结果表明，影响“强迫”互穿体系的形貌有两个因素，“强迫点”和凝胶时间匹配度。通过控制变量法，确定“强迫点”对于形貌的控制是主要因素，而凝胶时间的匹配度是次要因素。另外，微相尺寸最小的体系表现出卓越的超低温阻尼性能，从-114到103℃，宽达217℃范围内，损耗值tanδ均大于0.3。这是目前报道的最宽温域和最低温度的有机硅环氧阻尼材料。比已有报道的有机硅环氧体系有效阻尼温度（-70℃）降低了44℃，有效阻尼温域(90℃)加宽了127℃。此外，通过改变频率，发现该体系有效阻尼温度区域并不受影响，不论是在高频条件下还是低频条件下，都表现出优异的低温阻尼性能。此外，纳米级尺度的深度相混合也赋予有机硅环氧“强迫”互穿网络优异的耐高温和表面疏水性。
　　最后，利用双端氢聚二甲基硅氧烷(PDMS-H)和DADGEBA进行硅氢加成制备一种二甲基“鱼骨型”有机硅环氧树脂(Si-EP)，并控制Si-EP和二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(SEP)的质量比，采用环氧/胺固化反应，利用Si-EP和SEP分子结构间的重排，制备出一系列纳米级异质化（不均质化）有机硅环氧HPN结构，该HPN表现出优异的阻尼性能，从-93到52℃，宽达145.2℃。该HPN的阻尼温域是纯粹的SEP阻尼温域的近2倍，是纯粹的Si-EP阻尼温域的近5倍。另外，从动力学和热力学角度阐明了产生纳米级异质化微观结构的原因。TGA测试表明有机硅环氧HPN体系具有良好的热稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 粘弹性阻尼材料概述

1．2．1 阻尼材料的分类

1．2．2 粘弹性阻尼材料测试方法和评价标准

1．2．3 粘弹性阻尼材料的阻尼作用机理

1．3 宽温域粘弹性阻尼材料研究进展

1．4 低温宽温域粘弹性阻尼材料研究进展

1．4．1 低温粘弹性阻尼材料概述

1．4．2 有机硅低温粘弹性阻尼材料

1．5 有机硅／环氧材料的研究进展

1．5．1 有机硅／环氧共聚物概述

1．5．2 有机硅／环氧IPN研究进展

1．6 有机硅／环氧混合网络结构研究进展

1．6．1 混合聚合物网络(HPN)概述

1．6．2 有机硅／环氧HPN研究现状

1．7 本文研究的目的、主要研究内容及创新点

1．7．1 本文研究的目的

1．7．2 本文的主要研究内容

1．7．3 本文的创新点

第二章 “鱼骨型”有机硅环氧树脂的制备与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 分析测试

2．2．3 烯丙基双酚A(DABPA)的提纯

2．2．4 烯丙基环氧树脂(DADGEBA)合成工艺

2．2．5 “鱼骨型”有机硅环氧树脂的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 DABPA的提纯

2．3．2 DADGEBA的合成与表征

2．3．3 “鱼骨型"有机硅环氧树脂的合成与表征

2．3．4 “鱼骨型"有机硅环氧树脂的宏观形貌

2．3．5 “鱼骨型”有机硅环氧树脂的流动性

2．3．6 “鱼骨型"有机硅环氧树脂的溶解性

2．4 本章小结

第三章 “鱼骨型”固化网络结构设计及其阻尼性能的研究

3．1 引言

3．2．1 实验原料

3．2．2 分析测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 非等温固化行为的研究

3．3．2 固化程度的表征

3．3．3 鱼骨结构对有机硅环氧树脂阻尼性能的影响

3．3．4 不同鱼骨网络含量对阻尼性能的影响

3．3．5 鱼骨网络体系的半峰宽变化

3．3．6 微观形貌分析

3．3．7 “鱼骨型”网络的热稳定性

3．3．8 “鱼骨型”网络的表面疏水性

3．3．9 力学性能

3．4 本节小结

第四章 有机硅／环氧“强迫”互穿网络结构设计及其阻尼性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 分析测试

4．2．3 有机硅环氧“强迫”单体(SH-EP)的合成

4．2．4 有机硅环氧“强迫”互穿网络的生成

4．3 结果与讨论

4．3．1 SH-EP单体的表征

4．3．2 SH-EP单体的环氧值

4．3．3 有机硅环氧“强迫”互穿网络结构的设计

4．3．4 有机硅环氧“强迫”互穿网络的表征

4．3．5 有机硅环氧“强迫”互穿网络的微观形貌

4．3．6 有机硅环氧“强迫”互穿网络的浊度

4．3．7 有机硅环氧“强迫”互穿网络的阻尼性能

4．3．8 有机硅环氧“强迫”互穿网络超低温阻尼性能的机理

4．3．9 有机硅环氧“强迫”互穿网络的热稳定性

4．3．10 有机硅环氧“强迫”互穿网络的表面疏水性

4．4 本章小结

第五章 有机硅／环氧HPN网络结构的设计及其潜在超低温阻尼性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 分析测试

5．2．3 二甲基“鱼骨型”有机硅环氧树脂的合成(Si-EP)

5．2．4 异质化有机硅环氧HPN结构的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 Si-EP和SEP的结构表征

5．3．2 微观形貌的分析

5．3．3 异质化有机硅环氧HPN结构的形成

5．3．4 有机硅环氧HPN结构的阻尼性能

5．3．5 异质化有机硅环氧HPN结构的异质性尺寸

5．3．6 异质化有机硅环氧网络产生的原因

5．3．7 异质化有机硅环氧网络的高低温一体化阻尼性能的机理

5．3．8 异质化有机硅环氧网络的热稳定性

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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