聚氯乙烯共混膜的制备及多糖分级分离的应用研究

摘要

人类社会可持续发展的实现，要解决环境、资源和能源等所面临的问题。分离技术特别是膜分离技术作为其相应支撑技术体系将起到十分重要的作用。膜分离技术是改造传统产业、推进相关行业技术进步的高新技术之一，在能源、水资源、生态环境、传统产业及高新产业等领域成为不可替代的关键技术。特别是其所具有的分离效率高、条件温和、能量消耗低、无有机溶剂排放、可连续分离、无相态变化等特点，使其成为一种绿色分离工艺替代一些高能耗的传统分离技术，在化工、环保、医药、食品和生物等领域得到推广应用。 生物医药产业是北京市重点发展的支柱产业之一，新药研发和天然产物有效部位的分离确定是这一产业的研究热点。对于具有生物活性的多糖，其活性与其分子量的大小及分布密切相关，所以对多糖进行分子量分级分离技术的研究是必要的基础研究。传统的多糖分级分离方法不仅分离效率低、生产周期长、溶剂和能源消耗量大，而且分离过程中存在杂菌污染和热敏性物质失活等问题。将膜分离技术用于多糖的分级分离，不但为多糖的纯制提供一种节能环保的绿色新工艺，同时也为膜技术分离生物活性物质的研究提供实验基础。本研究围绕膜法分级分离多糖过程中所涉及的膜的制备、分离模型的建立及分离工艺等方面展开。以聚氯乙烯(PVC)树脂为主体材料，通过共混改性制备出适用于多糖分级分离的膜材料，采用人工神经网络的方法建立超滤分离多糖的映射关系模型，进而应用于多糖的分级分离工艺研究。 首先，改性超滤膜材料的制备研究。以PVC树脂为主体材料，分别与氯醋树脂(VC-co-VAc)、氯醋树脂醇解物(VC-co-VAc-OH)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等具有不同相容性的第二聚合物进行共混改性，使PVC膜材料的亲水性能、膜通量和成膜性能得到改善；通过铸膜液组成和制膜条件的研究，确定影响膜分离性能的显要性因素，其次序为共混比、聚合物含量、凝胶浴温度和挥发时间；所得PVC/VC-co-VAc、PVC/VC-co-VAc-OH和PVC/PVB共混改性膜的拉伸强度均大于1．5MPa/cm2，水通量分别比未改性PVC膜提高1．4、2．5和2．7倍，并优于商品醋酸纤维素膜(CA-20)、聚砜膜(PS-20)和聚醚砜膜(PES-20)，其中亲水性最好的PVC/VC-co-VAc-OH膜的卵清蛋白截留率与PS-20和PES-20相当，而通量是PS-20膜的1．2倍，是PES-20膜的1.7倍。 其次，膜分离多糖映射关系模型的建模研究。利用人工神经网络(ANN)建立超滤法膜分级分离多糖的映射关系模型，并对优化工艺参数的方法进行研究。采用均匀设计方法确定实验样本的数据采集范围，采用误差反向传播算法(BP算法)，利用Matlab软件NNT工具箱，建立超滤膜分离多糖时料液浓度、操作压力及料液温度与膜通量和截留率的映射关系模型。PES-20膜分离姬松茸多糖通量的单输出模型结构为3×7×1，截留率的单输出模型结构为3×11×1，其通量和截留率的预测误差分别为3．67％和1．24％1对于通量和截留率的双输出模型结构为3×17×2，其通量和截留率预测误差分别为4．05％和1．56％。为验证该方法的可行性，利用同样方法建立PS-50膜分离枸杞多糖的映射关系模型，其通量和截留率的单输出模型预测误差分别为6．63％和7．81％，双输出模型的预测误差为8．77％和9．49％，均具有较好的泛化能力，满足实际预测误差小于10％的应用要求。 最后，膜法分级分离多糖的工艺研究。运用上述建立的膜法分离多糖的映射关系模型和正交实验结果，确定改性PVC膜分离多糖的主要影响因素及操作条件。改性PVC膜(PVC/VC-co-VAc-OH膜)可在较高料液浓度，低操作压力下分离多糖，其初始通量为107．5kg/m2·h，是PES膜的2．5倍，PS膜的1．7倍，截留率为96．3％，通量衰减系数为58．0％，说明其分离效果及抗污染能力优于PES和PS膜。所制改性PVC中空纤维超滤膜组件的纯水通量和糖通量分别高于PS-50膜组件13．3％和22．8％，在其与微滤、纳滤集成联用对多糖进行分子量分级的工艺研究中，姬松茸、枸杞和茶树菇多糖的HPGPC分子量分布明显变窄；分级所得姬松茸多糖100kDa超滤截留组分(C=800μg/mL)具有明显的体外小鼠脾淋巴细胞增殖活性(p<0．001)，增殖率高达451．5％，是未经分级姬松茸多糖的2．7倍。 总之，膜分离技术整个工艺过程为常温操作，对多糖的生物活性影响较小，并能够达到分级分离的目的，而且能减少有机溶剂排放，降低能源消耗，易于实现连续化操作，是一种值得推广的绿色环保工艺。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1膜分离技术及应用

1.1.1膜分离技术概述

1.1.2膜材料改性及成膜工艺

1.1.3膜分离模型的建立

1.2多糖分级分离的意义

1.3膜分离技术在多糖分离中的应用

1.3.1 多糖分级分离的常用传统方法

1.3.2膜分离技术对多糖进行分级分离的研究

1.4论文的主要研究内容

第2章聚氯乙烯改性超滤膜的制备

2.1实验仪器、试剂及方法

2.1.1实验材料与仪器

2.1.2膜材料性能的表征

2.2 PVC共混膜材料的选择与制备

2.2.1 PVC树脂的筛选

2.2.2 PVC/P2共混体系的确定

2.2.3 PVC/P2共混体系中VC-co-VAc-OH的制备

2.3 PVC共混改性膜的制备

2.3.1制备工艺的单因素实验研究

2.3.2制备工艺的正交设计实验研究

2.4 PVC共混改性膜性能的评价

2.4.1改性膜力学性能的评价

2.4.2改性膜亲水性的评价

2.4.3改性膜分离性能的评价

2.5本章小结

第3章膜法分离多糖的人工神经网络模型建立

3.1人工神经网络

3.1.1人工神经网络的基本原理

3.1.2膜法分离多糖的ANN结构

3.2建立多糖分离映射关系模型的方法

3.2.1 实验仪器与主要材料

3.2.2多糖通量的测定

3.2.3多糖截留率的测定

3.2.4建立ANN映射模型的方法

3.3映射关系模型的建立

3.3.1 实验样本的选取

3.3.2数据处理方法的选择

3.3.3 学习速率对模型精度的影响

3.3.4神经元数目对模型精度的影响

3.3.5训练函数的影响

3.3.6泛化能力的评价

3.4本章小结

第4章膜法分级分离多糖工艺的研究

4.1实验材料与仪器

4.2多糖分级分离的评价方法

4.2.1 多糖分子量及分子量分布的测定

4.2.2膜法分级分离多糖的操作步骤

4.3改性PVC膜分离多糖的工艺研究

4.3.1操作工艺条件对膜分离性能的影响

4.3.2改性PVC超滤膜分离多糖的效果

4.3.3 改性PVC超滤组件与PS组件的对比

4.4利用膜组件对多糖进行分子量分级的研究

4.4.1微滤—超滤—纳滤联用分级多糖的研究

4.4.2膜分级所得不同分子量姬松茸多糖的生物活性评价

4.5本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢