锰基和碳基纳米复合材料的制备及其在电化学储能器件中的应用

摘要

目前，锰基材料和碳质材料作为电极材料，广泛应用于各种电化学储能器件（EESDs）。锰基材料具有比容量高、资源丰富等优势，但由于锰基材料的电子导电率低和体积变化大，导致其作为锂离子电池（LIBs）负极材料和水系锌离子电池（AZIBs）正极材料时表现出较差的倍率性能和循环稳定性。碳质材料因具有成本低、电子电导率高等优点而广泛运用于EESDs，例如商用石墨被成功的开发为商用LIBs的负极，但商用石墨负极在钠离子电池（SIBs）中的性能表现并不理想，迫切需要开发具有高储钠性能的新型碳质材料。本文分别以二氧化锰（MnO2）、四氧化三锰（Mn3O4）、碳质材料为研究对象，采用水热反应、单宁酸刻蚀、碳化处理等方法，合成了MnO2纳米片@碳纳米管中管（MnO2nanosheets@CNNs）、Mn3O4纳米晶@碳纳米管中管（Mn3O4nanocrystalline@CNNs）、竹节状碳纳米管-碳纳米管（CNT-CNT）。通过纳米结构设计和与高导电碳基体复合的策略分别提高了MnO2的储锂性能、Mn3O4的储锌性能和碳质材料的储钠性能。　　本文的主要研究内容和研究结论如下：　　（1）通过水热反应合成了碳纳米管（CNTs）串沸石咪唑骨架（ZIF）-8，随后进行单宁酸刻蚀、碳化和去Zn处理，成功制备了纳米管中管结构的碳材料CNNs。通过KMnO4与碳的化学反应在CNNs表面均匀且紧密耦合了超薄MnO2纳米片，合成了MnO2nanosheets@CNNs。合成的CNNs内管和外管直径分别为30~50nm和70~90nm，MnO2纳米片厚度为3~5nm。纳米管中管结构和超薄MnO2纳米片导致复合材料比表面积很大，为126.6m2·g-1，孔体积为0.4cm3·g-1。作为LIBs负极材料，循环伏安曲线和恒流充放电曲线的对比研究表明MnO2和CNNs的电化学活性和充放电能力得到显著提高；长循环测试和循环后的非原位表征显示MnO2nanosheets@CNNs具有高的可逆容量和出色的循环稳定性，优于对比材料纯MnO2、CNTs、CNNs和MnO2nanosheets@CNTs。电化学阻抗谱测试表明复合结构提供了优异的锂离子传输性质，锂离子扩散系数经计算为1.62708×10-15cm2·s-1。优异的储锂性能主要归因于MnO2的超薄纳米片结构和独特的碳纳米管中管结构有效地提高了MnO2的离子传输速率和结构稳定性，增强了MnO2的电子导电性。　　（2）通过水热反应、单宁酸刻蚀及碳化处理成功制备碳材料CNNs。随后通过CNNs与KMnO4的化学反应以及煅烧，在CNNs表面耦合超小尺寸的Mn3O4纳米晶，成功制备了Mn3O4nanocrystalline@CNNs。研究发现，Mn3O4纳米晶均匀且紧密附着在CNNs表面，尺寸为8~10nm，在复合材料中的质量百分比为59%。CNNs的D带和G带的强度比为0.88，验证了CNNs高导电的性质。复合材料具有较大的比表面积，为46.3m2·g-1，促进了电极材料与电解质的接触。作为AZIBs的正极材料，Mn3O4nanocrystalline@CNNs表现出优异的电化学性能，在1A·g-1电流密度400次循环后放电容量仍可达234mAh·g-1，循环性能优异。在5A·g-1，放电容量可达49mAh·g-1，倍率性能出色。稳定的循环性能归因于Mn3O4纳米晶和CNNs基体之间紧密结合的结构增加了Mn3O4和CNNs之间的耦合强度。优异的倍率性能归因于高导电性CNNs基体、Mn3O4和CNNs的独特复合结构以及小尺寸的Mn3O4纳米晶的协同效应显著增强了电化学反应动力学。恒电流间歇滴定测试表明复合结构赋予Zn2+/H+高的传输速率。电化学阻抗谱测试表明Mn3O4nanocrystalline@CNNs的结构有利于快速法拉第反应。此外，通过电化学动力学分析和异位材料表征进一步研究了Mn3O4nanocrystalline@CNNs的电化学机制。　　（3）通过水热反应合成了CNTs串连不规则的ZIF-8大颗粒，随后进行单宁酸刻蚀、碳化和去Zn处理，成功合成了竹节状CNT-CNT。拉曼光谱测试表明竹节状CNT-CNT随着碳化温度从600℃上升到800和1000℃，缺陷浓度逐渐下降，石墨化程度逐渐升高。600℃碳化的竹节状CNT-CNT（CNT-CNT-600）具有很大的比表面积（476.4m2·g-1），这促进了电极材料和电解质的接触。作为SIBs的负极材料，长循环测试表明CNT-CNT-600在1A·g-1电流密度具有最高的比容量（177.9mAh·g-1），并且在2000次循环中具有最稳定的循环性能，优于800℃、1000℃碳化的竹节状CNT-CNT和纯CNTs，碳化温度越高，储钠性能越差。CNT-CNT-600的高比容量和出色循环性能归因于丰富的缺陷、大的比表面积及竹节状纳米管中管结构显著促进了Na+的传输和储存。

目录