钴基催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸

摘要

目前，日益减少的化石燃料储备与日益增长的资源消耗之间的冲突影响着社会的可持续发展。生物质能源作为一种可再生的有机碳能源，可生产生物燃料和高附加值的化学品。5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为重要的生物质平台化合物，可通过选择性氧化得到2,5-呋喃二甲酸（FDCA），FDCA在医药、化工生产等方面应用广泛。因此，5-HMF选择性氧化制备FDCA受到越来越广泛的关注。　　本文采用溶胶凝胶法制备一系列Sg-CoCe-x（x为Co/Ce摩尔比，Sg表示溶胶凝胶法）催化剂，在无碱条件下选择性氧化5-HMF，获得了较高的FDCA收率。使用Sg-CoCe-0.15催化剂在130℃、0.6MPa氧压(表压)下反应4个小时，5-HMF完全转化，FDCA选择性为86.3%。由于高氧空位浓度能促进氧的迁移和吸附，因此CoCe-0.15催化剂获得了优秀的性能。此外，Sg-CoCe-0.15催化剂具备优异的循环稳定性。最后讨论了在无碱条件和Sg-CoCe-0.15催化剂作用下的反应机理，反应遵循Mars-vanKrevelen机理，在Ce4+/Ce3+和Co3+/Co2+的氧化还原作用下，5-HMF被晶格氧氧化，随后通过吸附和活化O2分子来补充晶格氧。　　本文还通过水热法制备Ht-CoCe-0.15催化剂（Ht表示水热法），在无碱条件下氧化5-HMF。Ht-CoCe-0.15催化剂在130℃、0.6MPa氧压(表压)下反应4个小时，得到了100%的5-HMF转化率和93.7%的高FDCA选择性。高活性晶面的暴露有助于提升反应物与Ht-CoCe-0.15活性位点的接触几率，更高的氧空位含量能促进氧物种的移动和吸附，进而增强了催化性能。此外，Ht-CoCe-0.15具备优秀的循环稳定性。　　最后，采用溶剂热法将Co3O4封装到金属有机骨架中制备了Co3O4@MIL-53催化剂，在无碱条件下催化氧化5-HMF。使用Co3O4@MIL-53催化剂在130℃、0.6MPa氧压(表压)和4个小时的条件下，得到了93.7%的5-HMF转化率和76.9%的FDCA选择性。由于Co3O4@MIL-53具有高含量的氧空位，促进了氧物种的迁移和吸附，因此Co3O4@MIL-53催化剂具备优秀的性能。此外，Co3O4@MIL-53具备良好的循环稳定性。催化剂中金属有机骨架上的钴位点和氧化物的钴形成Co3+/Co2+氧化还原对，和晶格氧一同参与了5-HMF氧化为FDCA的整个过程。　　在相同反应条件下，三种催化剂的活性强弱顺序为Ht-CoCe-0.15Sg-CoCe-0.15Co3O4@MIL-53。Ht-CoCe-0.15的活性最高是由于它具有最高的氧空位含量，促进了氧物种的吸附；同时，它也暴露了高活性晶面，提升了反应物与催化剂的接触，从而具有最优秀的催化性能。

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