水溶性硼酚醛树脂制备及应用研究

摘要

水溶性硼酚醛树脂（BPF）高耐热、安全环保，应用于石墨浸渍剂可以提高石墨长期耐热、耐烧蚀和力学性能；对其在石墨材料中的应用有重要意义。本研究主要分为两部分，一是以苯酚、甲醛为原料，硼酸为改性剂，利用水杨醇法合成水溶性BPF，对比不同酚醛树脂（PF）在270℃下耐温200h重量损失数据；二是利用水溶性BPF浸渍石墨，探讨浸渍增重率、浸渍后石墨工件抗拉、抗压、抗弯力学性能的影响因素。得到以下结论：　　（1）通过小试过程探讨，得到最佳合成工艺条件为：n（苯酚）:n（甲醛）:n（硼酸）=1:1.3:0.2~0.3，催化剂为NaOH，用量为苯酚的3~5%，苯酚、甲醛反应阶段在55~60℃下反应2h，硼酯化阶段为95℃下反应1h，最后在65~80℃下抽水0.5~1.5h，在该条件下合成过程易控制、合成的BPF水溶性好、性能达到相关企业标准即粘度10-40s、凝胶时间120~240s、游离酚含量≤21%、游离醛含量≤4%、水含量≤20%。　　（2）从小试转变为中试过程，原料总量从200g级放大至40kg级，反应放热量也会随之骤增，为了缓和合成过程、得到达标的水溶性BPF，将硼酸与苯酚的配比降至0.2~0.25，反应釜预热温度调整至35~40℃，甲醛分四次加入，NaOH分两次加入，控制苯酚、甲醛反应阶段45~55℃下反应4~5h，硼酯化阶段为95℃下反应30min，抽水3~5h。　　（3）树脂粘度受温度影响较大，环境温度小于20℃时树脂黏度过大无法作为石墨浸渍剂，为了降低树脂交联度、控制合成产物分子量，进一步将硼酸与苯酚的配比降至0.15~0.2，甲醛可调整为两次投料，减少抽水时间至2~4h，并加入糠醇调整树脂粘度。　　（4）本研究合成的水溶性BPF在270℃下耐温200h重量损失最小，仅为普通水溶性酚醛树脂的37.92%，是市售BPF的78.69%。　　（5）IR、TG-DTA表征分析可知，本研究合成了高邻位取代、高耐热水溶性BPF。（6）浸渍增重率和树脂固含量呈正比例关系，随润湿剂的加入和固化程序的改变　　而改变，其中在100℃保温3h、120℃、150℃、180℃各保温2h，200℃下进行热处理的固化程序下最高，达到18.33%。　　（7）通过长期调整树脂合成工艺、浸渍工艺及固化工艺，BPF浸渍后石墨抗拉强度14.33Mpa、抗压强度59.91Mpa、抗弯强度28.63Mpa，基本达到企业标准技术指标。　　该实验经过数十次40kg级的中试，水性BPF浸渍石墨工件已投入市场，具备了下一步吨级放大的条件。

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