烃类自由基离子性质和小分子电子激发态的理论研究

摘要

烃类自由基阳离子用量子化学ab initio计算方法结合Jahn-Teller理论分析对苯分子阳离子（C<,6>H<,6><'+>）、正烷烃阳离子（CH<,4><'+>,C<,2>H<,6><'+>,C<,3>H<,8><'+>,C<,4>H<,10><'+>,C<,5>H<,12><'+>）、正烯烃阳离子（C<,2>H<,4><'+>,C<,3>H<,6><'+>,C<,4>H<,8><'+>,C<,5>H<,10><'+>,C<,6>H<,12><'+>）和环烷烃阳离子（C<,3>H<,6><'+>,C<,5>H<,10><'+>,C<,6>H<,12><'+>）的分子结构、电子态和自旋性质（超精细结构）进行了研究.以上各离子中的质子各向同性（a（H））和各向异性（A（H））超精细偶合常数均有ESR实验值.计算预言的这些阳离子的a（H）和A（H）值与实验值符合得都很好.在此我们仅以以下两个阳离子为例描述这些研究.1.苯分子阳离子 对苯分子阳离子,我们应该考虑<'2>B<,2g>和<'2>B<,1g>两个JahnTeller畸变态.用MP2方法预言了<'2>B<,2g>和<'2>B<,1g>态的优化构型、总能量、频率分析结果以及a（H）和A（H）值.2.正戊烷阳离子孙在B3LYP/6-311G（d,p）水平上进行计算,首次得到了正戊烷阳离子（反式-反式）的非对称性构型,即中间两个C-C键之一被拉长的C<,s>构型.B3LYP和CI的计算结果均表明C<,s>构型比C<,2v>（<'2>B<,2>）构型能量低.C<,s>构型的a（H）计算值与实验值均符合得很好.理论分析表明正戊烷阳离子的C<,s>构型是pseudo-Jahn-Teller效应的结果.

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一章 前言

第二章 理论部分

§2.1本文主要使用的量子化学计算方法简介

2.1.1多体微扰理论(MBPT)

2.1.2组态相互作用(CI)方法

2.1.3多组态自恰场法(MCSCF)方法

2.1.4二级多相态微扰理论(CASPT2)

2.1.5密度泛函理论(DFT)

§2.2 Jahn-Teller和Renner-Teller理论

2.2.1 Jahn-Teller理论

2.2.2 Pseudo-Jahn-Teller理论

2.2.3 Renner-Teller理论

§2.3本文所使用程序简介

2.3.1 Gaussian 94W程序

2.3.2 MELD程序

2.3.3 MOLCAS 5.0程序

第二章 参考文献

第三章 烃类自由基阳离子性质的理论研究

§3.1电子自旋共振(ESR)谱

3.1.1顺磁共振现象

3.1.2顺磁共振波谱的超精细结构.

§3.2引言

§3.3苯分子阳离子

3.3.1结果与讨论

3.3.2计算方法

3.3.3 Jahn-Teller理论分析

§3.4烷烃阳离子

3.4.1正丁烷阳离子

3.4.2正戊烷阳离子

3.4.3对正戊烷阳离子的pseudo-Jahn-Teller理论分析

§3.5烯烃阳离子

3.5.1乙烯和丙烯阳离子

3.5.2 1-丁烯和2-丁烯阳离子

结论

§3.6环烷烃阳离子

3.6.1计算方法与程序

3.6.2环丙烷阳离子

3.6.3环戊烷阳离子

3.6.4环己烷阳离子

第三章 参考文献

第四章 乙炔和丙炔自由基阴离子性质的理论研究

§4.1引言

§4.2计算细节

§4.3计算结果

4.3.1乙炔阴离子

4.3.2丙炔阴离子

§4.4对乙炔阴离子Renner-Teller理论分析

§4.5总结

第四章 参考文献

第五章 小分子电子激发态的理论研究

§5.1引言

§5.2对SF2自由基九个激发态的MRSDCI/CIS研究

5.2.1介绍

5.2.2计算细节

5.2.3结果与讨论

5.2.4总结

§5.3对SF2自由基最低的三个激发态的CASSCF，CASPT2和MRSDCI研究

5.3.1介绍

5.3.2方法与计算细节

5.3.3结果与讨论

5.3.4总结

§5.4 N+SF2自由基反应

5.4.1介绍

5.4.2计算方法与基组

5.4.3结果与讨论

5.4.4总结

第五章 参考文献

第六章 全文总结

§6.1本论文所解决的问题

§6.2个人经验点滴

附录一博士阶段发表、录用或投稿的文章

附录二博士生期间获奖情况