热固/光固型磷系阻燃剂的合成及其性能研究

摘要

由于高分子材料性能优良，从而得以迅速发展，大量取代传统材料，广泛应用于各个领域。但是大部分高分子材料易燃，在加热或者有充足氧气的情况下很容易着火并迅速燃烧，释放大量烟尘和有毒气体，污染环境，造成危害。目前市场上用于高分子材料阻燃为目的阻燃剂仍以卤素型阻燃剂为主，它们虽然阻燃效果好，但是在燃烧时释放卤化氢等有毒腐蚀性气体，会造成“二次灾害”。因此，近几年来，关于含磷阻燃有机化合物以及阻燃树脂的研究成为“热点”课题。 本论文合成了新型磷酸酯环氧单体，超支化聚磷酸酯环氧树脂，超支化聚膦酸酯丙烯酸酯以及超支化聚磷酸酯多胺，分别作为阻燃树脂及其固化剂，并详细研究了它们的热／光固化行为、阻燃性能、热学性能等，具体研究内容提要如下： 合成了五种磷酸酯环氧化合物，采用FTIR、1H—NMR和31P—NMR对其分子结构进行了表征。将含磷的三官能团脂环族环氧单体TECP作为一种反应型阻燃剂应用于阳离子光固化体系，将其与商业化双官能单体UVR—6110混合固化，制备一系列阻燃样品。氧指数(LOI)测试表明，当TECP的添加量达到50％时，其氧指数由原来的21增加到27；动态力学性能测试表明，其软化温度和玻璃化温度分别由86℃和131℃下降到55℃和91℃；力学性能测试表明，其拉伸强度上升了11％。实时红外结果显示其为凝聚相阻燃机理。 采用A2+B3法合成了超支化聚磷酸酯环氧树脂(E—HBPP)，将它与DGEBA以不同比例混合热固化制备一系列树脂样品。LOI测量表明，随着E—HBPP含量的增加，炭层膨胀程度随之增大，氧指数也随之增加。TGA和实时红外光谱的结果表明，磷酸酯在300℃左右降解生成焦磷酸，在固化膜的表面覆盖一层液膜，保护碳层不被继续氧化。因此，含磷量越高，同时成炭量也越高。DMTA结果表明，E—HBPP和环氧树脂体系具有良好的相容性，且固化膜的交联密度和玻璃化转变温度均随E—HBPP含量的增加而降低；同时，当E—HBPP加入量小于20％时，可以有效地改善环氧体系的机械性能。 采用A2+B3合成途径，以无水哌嗪和三官能度丙烯酸化磷酸酯(TAEP)为原料，通过迈克尔加成反应，制备了超支化聚磷酸酯多胺(HBPPA)。将HBPPA作为多官能团固化剂应用于双酚A环氧体系，DMTA结果表明以HBPPA固化的环氧树脂，其玻璃化转变温度有所降低。使用热重分析和LOI测定固化物的热性能和阻燃性能，结果发现由于聚合物结构中HBPPA的复合，其整体热稳定性在高温时得到了提高，氧指数亦有显著上升，当全部使用HBPPA作为固化剂时，LOI值可以达到31。 采用A2+B3方法，以胺乙基哌嗪和二官能度丙烯酸化膦酸酯(DABP)为原料，合成超支化聚膦酸酯丙烯酸酯(HBPA)，将它与单体DABP以不同比例混合光固化制备一系列树脂样品。光聚合动力学研究表明，其双键转化率随着HBPA含量的增加而增加，纯HBPA的转化率达到81.0％。LOI测量表明，随着HBPA含量的增加，炭层膨胀程度随之增大，氧指数变化范围为36～39。TGA和实时红外光谱的结果表明，固化膜的热降解速率主要受交联密度和含磷量两个因素的影响，而最终成碳量随着DABP含量的增加而增加。DMTA结果表明，HBPA和单体树脂具有良好的相容性，且固化膜的交联密度和玻璃化转变温度均随HBPA含量的增加而降低。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2阻燃剂的发展状况

1.2.1无机阻燃剂

1.2.2有机阻燃剂

1.3聚合物阻燃机理

1.3.1聚合物燃烧理论概要

1.3.2聚合物的阻燃机理

1.4磷系阻燃剂环氧体系发展概况

1.4.1阻燃环氧单体

1.4.2环氧阻燃固化剂

1.5磷系阻燃剂丙烯酸酯体系发展概况

1.6本论文的研究意义和内容

1.6.1研究意义

1.6.2研究内容

参考文献

第二章阳离子光固化含磷环氧单体的合成及其性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂与原料

2.2.2环氧单体的合成

2.2.3样品制备

2.2.4仪器与表征

2.3结果与讨论

2.3.1含磷环氧单体的合成及表征

2.3.2环氧当量及氧指数值

2.3.3光固化动力学

2.3.4阻燃性能

2.3.5热稳定性

2.3.6热降解机理

2.3.7动态力学性能和机械性能

2.4本章小结

参考文献

第三章超支化聚磷酸酯环氧树脂的合成及其热降解机理研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂与原料

3.2.2超支化聚磷酸酯环氧树脂(E-HBPP)的合成

3.2.3样品制备

3.2.4仪器与表征

3.3结果与讨论

3.3.1 E-HBPP的合成及表征

3.3.2阻燃性能

3.3.3热稳定性

3.3.4热降解机理

3.3.5动态力学性能

3.3.6机械性能

3.4本章小结

参考文献

第四章超支化聚磷酸酯多胺的合成及其性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1试剂与原料

4.2.2超支化聚磷酸酯多胺的合成

4.2.3样品制备

4.2.4仪器与表征

4.3结果与讨论

4.3.1 HBPPA的合成及表征

4.3.2阻燃性能

4.3.3动态机械性能

4.3.4热稳定性

4.3.5热降解机理

4.4本章小结

参考文献

第五章超支化聚膦酸酯丙烯酸酯的合成及其性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1试剂与原料

5.2.2双官能团丙烯酸酯膦酸酯的合成

5.2.3超支化聚膦酸酯丙烯酸酯的合成

5.2.4样品制备

5.2.5仪器与表征

5.3结果与讨论

5.3.1结构表征

5.3.2光聚合反应动力学

5.3.3阻燃性能

5.3.4动态机械热性能

5.3.5热稳定性

5.3.6热降解机理

5.4本章小结

参考文献

结论

读博期间发表的论文

致 谢