溶液中纳米结构生长的模拟研究和若干受限半导体体系中自旋弛豫的研究

摘要

本论文分为两部分。第一部分是模拟在溶液中的若干纳米结构的生长；第二部分是若干受限半导体结构中的自旋弛豫。
　　 在第一部分的工作中，我们采用蒙特-卡洛方法模拟溶液中树枝形金属纳米结构的生长和溶液中金属纳米立方体的非对称生长。溶液中的湿化学法是一种工艺简单、调控灵活的纳米结构合成方法。迄今为止，已经有大量形貌各异的纳米结构采用这种方法成功制备。但是，湿化学合成过程中溶液浓度、生长速率、以及表面活性剂等因素如何对纳米结构最终尺寸和形貌产生影响，这方面的研究结果仍然不够明确。树枝状纳米结构和贵金属纳米颗粒的物理化学性质对形貌都比较敏感，研究如何通过改变实验参数调控它们的形貌具有重要意义。对于树枝形纳米结构，目前已有大量实验工作研究各种因素对溶液中树形纳米结构形成的影响，但往往仅限于将实验条件和最终形貌之间进行简单的唯象类比，缺乏生长机制方面定量阐述，特别是对于表面活性剂对形貌的调制，目前还缺乏定量化的研究结果。对于贵金属纳米立方体的生长，在实验中往往出现部分纳米颗粒为长方体。这仅仅是不同晶面生长速度的涨落？还是出现了导致非对称生长的因素？如果没有对生长过程的模拟往往不易做出判断。另外，在一些研究纳米颗粒不对称生长得到一维纳米结构的实验工作中，不同的研究者提出了不同的生长机制。而不同机制对晶体生长的影响目前还没有完全研究清楚。对于上面的问题，通过模拟进行定量化的研究有助于澄清目前存在的问题。
　　 在进行生长模拟研究中，尽管涉及不同的环境和不同的晶体生长机制，模拟不失一般性的原因在于，无论何种纳米结构以及影响此结构生长的是什么因素，我们都可以用不同方向（或不同晶面）的生长几率来唯象地描述。因此，在本论文的第一部分，我们引入不同因素对生长概率的影响，利用蒙特一卡洛方法模拟溶液中树枝形纳米结构和贵金属纳米颗粒的生长。对于前一个工作，我们的工作特别关注表面活性剂的作用。对于第二个工作，我们则主要关注热力学和动力学因素对非对称生长的影响。本部分各章内容如下：
　　 我们在第一章中介绍了树枝形纳米结构的几种典型制备方法，以及几种蒙特-卡洛方法模拟树枝形纳米结构生长相关研究进展。
　　 我们在第二章中首先介绍了溶液中纳米颗粒的生长过程，这包括纳米颗粒的成核过程、单晶和多晶纳米结构的生长和纳米颗粒生长过程中表面剂分子在晶体表面的选择性吸附，以及它们对于纳米结构最终形貌的影响。最后，着重介绍了贵金属纳米颗粒的应用，包括其催化性质、等离子体光学、表面增强拉曼光谱以及纳米颗粒的自组装。
　　 在第三章中，我们的工作着重研究了不同因素对树枝形纳米结构生长过程和最后形貌的影响，这些因素包括电化学制各过程中外加偏压的影响和表面剂分子选择性吸附的影响。我们采用扫描电镜获得不同偏压下制备的树枝形银纳米结构的形貌，然后通过蒙特-卡洛数值模拟定性解释形成这样形貌的微观机制和偏压的作用。我们的结果表明，外加偏压可以控制树枝状纳米结构的整体形貌。当偏压增大时，树枝状纳米结构会变得更加致密。随后，我们重点考虑了表面剂对非平衡生长的影响。各种不同的表面剂由于可以吸附在一些特定的晶面上，改变了晶面的自由能，从而改变相应晶面的生长速率。局部的生长速度不平衡必然导致最后长成的银纳米结构的整体形貌的不同。我们的实验表明，在加入PVP、柠檬酸或者PVP/柠檬酸以后，树枝状纳米结构的树枝直径减小，整体变得更加规则。特别的，在加了表面剂并且外加偏压比较小的时候，可以观察到树枝状纳米结构的叶片由六边形的银片构成。为了模拟加了表面剂的银纳米结构的生长，我们采用了偏压扩散受限聚集(DLA)模型，在二维正方形格点中用三角形粒子来进行模拟。我们引入了粒子的不同平面粘到集团上的概率来模拟表面剂的效果，模拟结果可以定性解释偏压对树枝形纳米结构致密性、枝状结构转化成片状结构等主要实验结果。
　　 在第四章，我们运用了蒙特-卡洛模拟方法研究了立方体纳米颗粒的不对称生长。我们提出了三种不同的唯象生长模型来研究动力学和热力学因素对不对称生长的影响。首先，借鉴Kossel-Stranski模型，我们建立了一个只包含热力学因素影响的模型。模拟结果表明即使生长过程只受到热力学因素的影响，当纳米颗粒的尺寸比较小的时候(比如5nm)，纳米颗粒也有很大一部分偏离对称立方体形状。这是由于当纳米颗粒的尺寸比较小的时候，其包含的原子的数目非常有限，而热力学平衡只有当原子数目非常大的时候才可以达到。一旦纳米颗粒偏离了立方体，一些动力学因素，比如Perez，Juste等人提出的电场导致的生长，可以进一步导致纳米粒子的偏离对称形状。为了研究动力学因素的影响，我们又建立了一个新的模型，此模型包含了与纳米粒子形状相关的动力学因素，这个因素的影响随着粒子长宽比的增大而增大。我们的模拟结果表明强的形状依赖动力学因素可以导致一维纳米结构的形成。但是，这种类型的动力学因素会显著增大最后生成纳米结构的长宽比的差异。最后，依据大量文献所报道的大量纳米结构形貌特征，我们建立了另外一种包含与纳米粒子形状无关的动力学因素的模型，该模型中热力学因素和不依赖于纳米粒子形貌的动力学因素的竞争导致了这种具有固定长度的纳米棒的形成。我们模拟的结果有利于对纳米粒子不对称生长过程的原因和规律的理解。
　　 在第五章，我们对第一部分做了总结。首先，我们模拟了溶液中树枝形纳米结构的生长。在引入了等腰直角三角形颗粒以及粒子粘附在不同边上的概率以后，我们采用了改进的扩散受限聚集模型模型，研究电压和表面活性剂对树枝形纳米结构形貌的影响，我们发现，随着偏压的增大，树枝形纳米结构变得越来越密。更有趣的是，由于表面剂的作用，当偏压比较小的时候，树枝形纳米结构会连结成片状结构。然后，我们研究了溶液中贵金属纳米立方体的不对称生长。我们建立了三个唯象的模型，来解释不同机制对生长的影响。我们的第一个模型可以解释在合成贵金属纳米立方体的实验中，为何无论何种材料和实验条件，总会出现一定比例的长方体颗粒。第二个模型可以帮助理解得到不同形貌的不均匀产物的实验。最后，第三个模型解释了实验中得到棒状的均匀纳米颗粒的实验。
　　 在第二部分工作中，我们研究了若干受限半导体结构中的自旋弛豫。
　　 自旋电子学作为一个多学科交叉形成的新兴的领域，目标是利用自旋自由度代替或者部分代替电荷自由度，以发展新兴的可以替代传统电子学器件的自旋电子学器件。目前，自旋电子学的发展基本可以分为三个阶段。第一阶段是自旋电子学最初发展的阶段，主要集中在磁性金属的研究上。第二阶段集中在设计出与传统电子晶体管对应的自旋器件，比如自旋晶体管、自旋阀等。第三个阶段则关注产生、操纵、探测单个或者少数几个电子的自旋。在每个阶段，都有大量的实验和理论工作，有些甚至已经达到了实际应用的阶段。而在自旋电子学发展的各个阶段，各种体系中的电子自旋弛豫问题都非常重要，目前有大量的理论和实验工作关注这个问题的研究，我们也在此方面做了一些工作。因此在第二部分中，我们就首先介绍自旋电子学领域的发展，随后介绍我们自己的研究自旋弛豫问题的几个工作。本部分具体内容如下：
　　 在第一章中，我们首先简单回顾了自旋电子学的发展，然后介绍发展的三个阶段中的几个主要问题：磁性电阻效应、自旋电子学器件、自旋极化的产生以及量子点系统。
　　 紧接着在第二章我们回顾了了导致自旋弛豫的各种机制以及理论上的计算方法。
　　 然后在第三章，我们研究了铁磁金属.半导体界面的肖特基结对自旋极化注入的影响。我们采用了系综蒙特-卡洛的方法并且自洽的解泊松方程，以得到平衡时体系的电势分布以及电子自旋注入性质。
　　 在第四章中，我们给出了一种在垂直型耦合GaAs双量子点中控制电子自旋弛豫和自旋去相位时间的方案。我们利用一个加在垂直双量子点上的很小的门电压来得到大的自旋弛豫时间和去相位时间的变化。我们采用了运动方程方法，并且考虑了不同机制对自旋弛豫和去相位时间的影响。这些机制包括：自旋-轨道相互作用和电子-体声子散射结合、应力导致的自旋-声子耦合、电子自旋-原子核自旋超精细相互作用、电子-声子散射和电子自旋-原子核自旋超精细相互作用结合的二阶作用。我们还给出了得到大的自旋弛豫和去相位时间变化的条件。
　　 在第五章，我们研究了在不同的外加磁场、量子阱宽度和量子点直径条件下闪锌矿结构GaN量子点中的自旋弛豫。我们系统的研究了闪锌矿结构材料的量子点中导致自旋弛豫的两种最重要的弛豫机制：电子-声子相互作用和Dresselhaus自旋-轨道耦合相结合，电子-原子核自旋相互作用和电子-声子相互作用结合的二阶过程，并比较了两种机制的相对重要性。
　　 最后，在第六章，我们对第二部分的工作做了总结。

目录

文摘

英文文摘

第一部分 溶液中纳米结构生长的研究

第一章 树枝状银纳米结构生长的介绍

1.1 树枝状银纳米结构生长的实验研究

1.2 树枝状纳米结构的模拟

1.3 树枝状纳米结构的理论研究

第二章 溶液中纳米颗粒生长的介绍

2.1 贵金属纳米颗粒的形貌

2.2 贵金属纳米颗粒的成核过程

2.3 纳米晶体的生长和选择性吸附

2.4 各种形貌的贵金属纳米颗粒的应用

第三章 表面剂对银树枝状纳米结构生长的影响

3.1 实验简介

3.2 模拟方法

3.3 结果分析

3.4 小结

第四章 立方体纳米颗粒的不对称生长：热力学和动力学因素影响的模拟研究

4.1 简介

4.2 模型

4.3 模拟结果

4.4 小结

第五章 第一部分工作总结

第二部分 若干受限半导体体系中自旋弛豫的研究

第一章 半导体自旋电子学介绍

1.1 磁性电阻效应介绍

1.2 自旋器件介绍

1.3 自旋极化的产生

1.4 量子点系统

第二章 自旋弛豫和自旋去相位

2.1 系综自旋弛豫和去相位时间

2.2 分立能级系统单自旋的自旋弛豫和去相位

第三章 从铁磁金属向二维半导体量子阱的自旋注入

3.1 理论模型

3.2 结果分析

3.3 小结

第四章 GaAs双量子点系统的自旋弛豫和去相位的操控

4.1 背景介绍

4.2 计算方法

4.3 结果分析

4.4 小结

第五章 GaN单量子点中的自旋弛豫

5.1 背景介绍

5.2 模型和理论方法

5.3 解析分析

5.4 数值计算结果

5.5 小结

第六章 第二部分工作总结

附录A 系综蒙特-卡洛器件模拟方法简介

A.1 单电子蒙特-卡洛方法

A.2 系综蒙特-卡洛方法

A.3 蒙特-卡洛器件模拟

A.4 考虑自旋的蒙特-卡洛器件模拟

附录B 蒙特-卡洛器件模拟中电子散射率的求法

B.1 三维情况

B.2 二维情况

参考文献

硕博连读期间发表的论文

致谢