介观统计力学规律与方法的研究——延迟体系的随机热力学与最小作用量方法

摘要

随着物理学、化学以及生命科学的发展，具有较小特征尺度的体系受到越来越广泛的关注。例如，铁磁材料上的小磁畴（特征尺度约在300nm以下）、量子点（特征尺度约为2-100nm）、生物大分子（特征尺度约为2-100nm）、在玻璃态体系驰豫过程中起重要作用的类固态簇（特征尺度约为几个nm）等。由于这些体系的特征尺度要远小于宏观统计力学所考察的体系尺度，我们通常称其为介观体系或者小体系。一般来说，介观体系的能量耗散速率远远小于宏观系统。宏观热机的能量耗散速率大都在103J/s以上，而典型的介观体系的能量耗散速率则仅在10-18J/s以下，大约相当于10-1000kBT/s。因而，在介观体系中，热涨落对体系行为及性质的影响是不可忽视的。另一方面，由于介观体系包含的分子（原子）
　　 数量有限，其内涨落（分子涨落）可以达到较为显著的水平，内涨落对体系行为及性质的影响同样也是不可忽视的。在如前描述的涨落（fluctuation）的作用下,介观体系的动力学以及热力学行为可以与体系平均行为相差很大。因此，对于介观体系而言，宏观统计力学相应的规律与方法将不再适用或者需要重新进行阐述。探索介观体系的统计力学规律与研究适用于介观体系的统计力学计算方法，是当前非平衡统计物理研究中的前沿课题，也是本论文的重点研究内容。在本论文中，我们以介观延迟体系为对象，着重进行了以下两个方面的研究。
　　 介观延迟体系的随机热力学与涨落定理近年来，小体系热力学特别是随机热力学与涨落定理的研究引起了人们的广泛关注。已有的研究表明，在非延迟介观体系中，热力学第二定律的一般表述形式为：总熵变Δstot(定义为体系的熵变ΔS与环境的熵变ΔSm之和）的系综平均总是大于等于0，即<ΔS tot>≥ 0。同时，还发现总熵变的负指数的系综平均满足积分涨落定理=1；当体系处于平稳态时，总熵变的概率分布满足细致涨落定理P(Δstot)/p(-ΔS tot>=eΔStot我们从小体系热力学的基本原理出发，对介观延迟体系的随机热力学规律以及涨落定理进行了探讨。采用Sekimoto 提出的随机能量的定义，我们可以建立起与非延迟体系类似的热力学第一定律（能量平衡方程）。进一步，根据Seifert的建议，基于任意时刻t 体系的概率分布p(x;t)，可以定义出延迟体系的随机轨线熵s(t)。由体系的福克普朗克方程，我们最终可以证明，在延迟体系中，其热力学第二定律不再具有<ΔS tot>≥0的形式，而应表述为一个更为一般的形式<ΔS+η>≥，其中Δs仍为体系熵变，而η则为体系的延迟平均耗散泛函。通过对体系的福克普朗克方程路径积分，可以证明，在延迟体系中，ΔS tot所满足的积分涨落定理与细致涨落定理也不再成立，取而代之的是以及P(R)/p(-R)=eR，其中R≡Δs+η，为体系熵变与延迟平均耗散泛函之和。
　　 介观延迟体系的最小作用量方法如前所述，介观体系在其动力学演化过程中，总是不可避免的受到外界的热噪声以及来自体系内部的内噪声的影响。已有的研究表明，即使是很小的噪声，也会对体系的长时间的动力学行为产生深远的影响，诱导出非常重要的稀有事件的发生。化学反应、生物大分子构型转变、成核过程、基因开关等，就是类似的例子。这些事件发生的一个共同特点是，事件的发生需要体系翻过某个壁垒（或者说某些壁垒）。因此，相对于体系短时间的动力学行为而言，这些事件发生的概率非常的低。在对这类事件的计算机模拟试验中，采用直接模拟描述体系动力学演化的微分方程的方法很难观测到这类事件的发生。Freidlin-Wentzell 理论为我们提供了快速寻找这类事件的理论基础。人们基于Freidlin-Wentzell 理论提出了一系列计算方法来寻找体系能够成功翻越壁垒的事件，如最小作用量方法、多尺度最小作用量方法、适应性最小作用量方法和几何化最小作用量方法等等。
　　 在本文中，我们对最小作用量方法进行了拓展，将其扩展到用来研究体系中存在延迟作用的介观体系，并以线性延迟的Maier-Stein模型为例，研究了延迟对体系发生态转变时的机理的影响。通过理论分析，我们发现，当延迟时间大于某个分岔点时，体系的最可几转变路径会经历一种对称性破缺分岔。采用拓展的最小作用量方法，我们通过数值模拟的方式计算了体系的最可几转变路径。计算得到的结果很好地验证了理论分析的预言。同时，我们还发现体系发生态转变的转变概率随着延迟时间的变化在该分岔点附近存在明显不同的标度关系。进一步表明延迟时间可以对体系发生态转变时的机理产生显著的影响。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第二章延迟体系的随机热力学与涨落定理

第三章延迟体系的最小作用量方法

引用文献

附录

硕博连读期间发表和完成的论文

致谢