三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究

摘要

自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来，含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点，因而作为高性能高分子材料被广泛应用，例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成，不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布，而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。在过去二十年间，活性/可控自由基聚合取得了重大的进展，先后发现了氮氧稳定自由基聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量，窄分子量分布，以及具有各种不同精确结构的聚合物。尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯，氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体，但关于氟烯烃（如三氟氯乙烯，六氟丙烯等）的活性/可控聚合研究的报道却非常少。本文合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂，分别探索研究了六氟丙烯和三氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应，并获得了一些十分有意义的实验结果。
　　 ⑴合成了一种黄原酸酯作为RAFT链转移剂，并用于三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT聚合。聚合反应在70℃下进行。经过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物结构、分子量和分子量分布等的表征，表明该聚合反应是活性/可控的。同时以该聚合物为大分子RAFT链转移剂，通过扩链和水解成功制得了一种两亲性含氟聚合物。
　　 ⑵以同种黄原酸酯为RAFT链转移剂，在75℃成功实现了三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的RAFT聚合。经过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物结构、分子量和分子量分布等的表征，表明该聚合反应是活性/可控的。
　　 ⑶以聚苯醚为原料合成了一种大分子链转移剂并用于六氟丙烯的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合；以3,5-二溴甲苯为原料合成了3,5-二溴苄溴这种卤代烃引发剂，并用于六氟丙烯原子转移自由基聚合（ATRP）,并通过核磁对产物进行了分析。
　　 ⑷以溴化亚铜和2,2-联吡啶的络合物为催化体系，成功实现了六氟丙烯在室温下的二聚反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

第二章 三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的可逆-加成断裂链转移聚合

第三章 三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移聚合

第四章 通过六氟丙烯的ATRP和RAFT聚合来制备新型氟磺酸聚合物的探索

第五章 溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物催化六氟丙烯二聚反应的研究

论文结论

攻读学位期间发表的论文

致 谢