机械研磨在两个有机反应中的应用

摘要

随着人们环境保护意识的不断提高，无溶剂反应在有机合成中受到了人们越来越多的关注。在无溶剂反应过程中不需要使用有毒害的有机溶剂，简化了反应的后处理过程，削减了反应成本。在诸多的无溶剂合成方法中，机械研磨就是一种迅速发展起来的、具有良好发展前景的技术方法。本文主要研究的是利用机械研磨的方法来实现两个有机反应。
　　 1.机械研磨条件下，以醋酸锰作为自由基引发剂，4-二甲氨基吡啶作为添加剂，β-烯胺酮和氮杂查尔酮反应，得到了一种非预期产物二氢苯并呋喃衍生物。并且在该反应过程中，我们通过采用无溶剂机械固相研磨技术很好地解决了醋酸锰在常用有机溶剂中溶解度低的难题。在拓展底物的过程中，我们发现对于β-烯胺酮来说，氮原子上取代基团位阻的大小对生成产物的难易有较为明显的影响。对于氮杂查尔酮来说，苯环上无论是吸电子基团还是供电子基团对反应的效率都没有明显影响。即使苯环被噻吩或者苯并噻吩所代替，产率也不错。当我们把氮杂查尔酮的吡啶环变为吡嗪环，也能得到相应的产物。在对此反应机理的研究中，我们发现要想得到二氢苯并呋喃这种产物，β-烯胺酮中的氨基以及氮杂查尔酮中的吡啶基起到了关键性的作用。在我们的反应中，机械研磨还充分展现了它的另外一个优越性:在机械研磨中的反应效率要远远高于溶液相。
　　 2.利用机械研磨手段实现乙酰苯胺的邻位C-H活化/碘化反应，该反应以乙酸钯为催化剂，N-碘代丁二酰亚胺为碘源，加入对甲苯磺酸，室温下研磨3小时即可达到理想的反应效果。并且，如果乙酰苯胺的苯环上带有氟、氯、溴这三种卤素，反应不受影响，这说明该反应具有很好的兼容性。同时，碘化后的产物可以进一步发生转化，为合成其它化合物提供了便利。与溶液相反应相比，固相研磨具有产率高，区域选择性好等特点。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 机械研磨在有机合成中的应用

1．2．1 机械研磨中金属促进的反应

1．2．2 金属催化的机械研磨反应

1．2．3 机械研磨中的缩合反应

1．2．4 亲核反应在机械研磨中的应用

1．2．5 机械研磨中的串联反应

1．2．6 机械研磨中的Diels-Alder反应

1．2．7 机械研磨中的氧化反应

1．2．8 机械研磨中的还原反应

1．2．9 机械研磨中的卤化和卤胺化反应

1．2．10 机械研磨中具有生物活性的化合物的转化

1．2．11 机械研磨中的不对称合成

参考文献

第二章 Mn(OAc)3促进的自由基反应

2．1 研究背景

2．1．1 醋酸锰促进的C-C键形成的自由基反应

2．1．2 醋酸锰促进的C-O键形成的自由基反应

2．1．3 醋酸锰促进的C-N键形成的自由基反应

2．1．4 醋酸锰促进的C-S键形成的自由基反应

2．1．5 醋酸锰促进的C-P键形成的自由基反应

2．1．6 其它类型的反应

2．2 研究内容

2．2．1 课题的提出与设计

2．2．2 反应条件的优化

2．2．3 反应底物的扩展

2．2．4 溶液相实验与结果

2．2．5 反应机理的研究

2．2．6 总结

2．3 实验部分

2．4 化合物的波谱数据

参考文献

第三章 Pd(OAc)2催化的乙酰苯胺碘化反应

3．1 研究背景

3．1．1 NXS作卤源

3．1．2 酰氯作氯源

3．1．3 IOAc作碘源

3．1．4 I2作碘源

3．1．5 MX作卤源

3．2 研究内容

3．2．1 课题的提出与设计

3．2．2 反应条件的优化

3．2．3 反应底物的扩展

3．2．4 溶液相实验与结果

3．2．5 反应机理的研究

3．2．6 总结

3．3 实验部分

3．4 化合物的波谱数据

参考文献

实验仪器及试剂

部分化合物谱图

发表论文列表

致谢