钯催化下烯丙基胺或烯丙基醇的取代反应研究

摘要

钯催化下的烯丙基取代反应广泛地应用在有机合成方法学和天然产物的全合成中。自1965年被发现以来，在随后的几十年里得到了深入地研究。钯催化下烯丙基取代反应的研究涉及到:钯催化剂-配体体系研究，烯丙基亲电试剂来源研究，亲核试剂的底物范围研究以及不对称合成研究。本文我们主要研究了:1）烯丙基一级胺在钯催化剂作用下和稳定磷叶立德的烯丙化-烯化反应;2）手性烯丙基醇和亚磺酸钠在钯催化下的手性转移反应。
　　本文分为三章。
　　第一章:钯催化的烯丙基取代反应研究进展。
　　在这一部分，我们从钯催化下烯丙基取代反应的机理入手，发现反应的关键
　　在于π-钯烯丙基正离子中间体的生成，而不同的亲电试剂必定会对这一过程产生重大的影响。本文综述了几种不同类型的烯丙基亲电试剂的研究背景:烯丙基卤、烯丙基砜、烯丙基酯、烯丙基醚、烯丙基醇和烯丙基含氮化合物。并重点介绍了烯丙基醇和烯丙基含氮化合物作为亲电试剂的研究进展，为我们开发新型烯丙基一级胺亲电试剂提供了理论依据。之后我们介绍了利用钯催化的烯丙基取代反应进行不对称合成的几种模式:不对称催化、动力学拆分和手性转移。并重点介绍了手性转移的机理和研究现状，为我们利用手性烯丙基醇进行手性转移提供了理论依据。
　　第二章:钯催化下烯丙基胺和稳定磷叶立德的烯丙化-烯化反应研究。
　　我们利用烯丙基胺作为亲电试剂顺利地实现了和稳定磷叶立德一锅法的烯丙化-烯化反应，得到了一系列官能化的1，4-二烯产物。我们的制备方法与文献已报道的方法相比具有原料廉价易得，反应易于操作等优点（如:烯丙基卤的Baylis-Hillman类型的反应，磷叶立德的[3,3]重排-烯化反应，活泼亚甲基化合物烯丙化-脱酰基反应和钯/钒体系的接力催化反应等）。随后我们还对烯丙基胺和膦盐一锅法的烯丙化-烯化反应进行了初步地尝试。最后我们分离并鉴定了反应的关键中间体，并对反应机理进行了初步地探索。
　　第三章:钯催化下手性烯丙基醇和亚磺酸钠的手性转移反应研究。
　　烯丙基醇的手性转移反应研究涉及的亲核试剂种类并不是很多。主要有氮亲核试剂，氧亲核试剂以及两例碳亲核试剂，而硫亲核试剂至今还未见报道。本文首次实现了钯催化下的硫亲核试剂亚磺酸钠和烯丙基醇手性转移反应，手性转移效率均达到100％。我们为手性烯丙基砜（特别是取代基α≠）γ）的合成提供了一种简单可行的方法。