石墨烯及相关结构物理性质的调控之第一性原理计算设计

摘要

作为元素周期表中一种最为多才多艺的元素，碳元素可以形成上千种的同素异形体以及化合物。零维富勒烯，一维碳纳米管，以及二维的石墨烯已经在纳米尺度上为我们展示了非常迷人的电子特性。其中，石墨烯（单层石墨）被视为最为可能的未来的电子器件。由于它的两套等价的格子，石墨烯本征上是一种半金属材料，其狄拉克点在费米能及的位置。其中它的一个非常引人注目的电子结构特性在于它的价带顶和导带底附近的线性的色散关系，即所谓的狄拉克锥。这表明石墨烯具有极高的载流子速度。为了扩展石墨烯在纳米电子器件中的应用，将半金属的石墨烯通过其他手段转变成具有带隙的半导体尤为重要。
　　石墨烯的电子结构可以通过很多方法进行调控。一般来说，可以分为以下几大类:第一，通过改变石墨烯中碳原子的典型的sp2杂化形式，比如空位，晶界，化学吸附，以及应力应变等;第二，通过与石墨烯中π电子的弱的相互作用，这可以利用外加电场以及物理吸附来实现。前者通常会引入局域态。因此，可能会产生铁磁态。另一方面，在石墨烯中引入sp3杂化可能会引入带隙。在本文中，几个关于石墨烯线缺陷的工作意在理解产生这些变化的机制。对于第二大类调制作用，本文主要研究了基底的范德瓦尔斯作用对石墨烯π电子的弱的调控作用。作为由石墨烯堆叠成的层状结构，石墨，由于垂直方向的电子耦合作用，调控它的电子结构的变化变得更加困难。而光吸收谱的变化可以反应出电子结构的变化，又可以有效的通过实验得到检测。
　　基于电子密度泛函理论，我们开展了大量的计算来研究前面提到的电子电子之间的相互作用。具体地讲，本论文的结构体系可以分为以下几部分:
　　在第一章，首先介绍了碳原子的典型的杂化形式，以及它们在固态物质中的物理化学性质。其中，重点讲述了石墨烯以及石墨烯相关的材料。综述了由于不同的杂化形式而产生的不同的电子电子相互作用。
　　在第二章，我们主要综述了一些基本的密度泛函理论以及它们的优缺点，其核心在于所有的密度泛函理论都只是对Kohn-Sham方程的不同近似。在这一章里还讨论了几种现在通用的计算软件中存在的近似，在这些软件中存在的一些修正方法也做了总结。
　　在第三章中，我们开始将注意力集中在石墨烯中线缺陷的电子结构特性。主要研究了两种已经在实验上实现的线缺陷。其中一种线缺陷形成于石墨条带的锯齿边缘被碳原子连接，结构上由碳原子的五元环和八元环组成，称作558线缺陷;另一种线缺陷由扶手椅边缘的石墨条带直接相连组成，称作48线缺陷。主要利用密度泛函理论研究了它们的电子结构特性以及磁性。我们还研究了它们与氢原子吸附位的直接以及远程相互作用。对558线缺陷来说，氢原子吸附在石墨烯格点上可以使线缺陷上产生自旋极化，即使吸附位距离线缺陷几纳米远，这种缺陷上的磁性也仍然存在。相反，对于48线缺陷，没有自旋极化发生。有意思的是，当缺陷处的碳元素完全被氢原子吸附时，这两中缺陷的体系都呈现出相应的条带的特性。
　　在第四章，我们研究了石墨烯与基底的弱相互作用对石墨烯π电子的调制作用。通过引入四种不同的类石墨烯结构的C3N4基底，石墨烯中狄拉克点的带隙被打开了。这四种单层的C3N4基底具有不同的C3N4单元以及由不同的对称性结构。一共有三种不同的对称性结构:三角对称，平行四边形对称，以及正方形对称。研究发现，C3N4单元的大小以及基底的不同对称性都会影响石墨烯中的带隙。当基底的对称性有三角对称变为平行四边形对称时，带隙变大了，并且价带顶和导带底的电子有效质量显著增加了。当基底的对称性为正方形时，石墨烯产生了最大的带隙，但是在带隙中间存在局域态。当基底都为三角对称时，具有较小C3N4单元的基底能使石墨烯产生较大的带隙(79meV)。带隙的产生和变化可以解释为石墨烯π电子密度六角对称结构的缺失，同时，当基底为非三角对称时，层间的轨道耦合作用也起了不可忽略的作用。最后，我们提出了一种以石墨烯为中间层的三明治结构，它可以双倍的提高石墨烯中的带隙，同时石墨烯的高载流子迁移速度也被保持了下来。
　　在第五章，我们主要研究了单轴高压下石墨的光吸收谱的变化。我们提出了一种在实验上可以检测到的红移现象，它对应于石墨中层间的相对滑移。自然状态的石墨很难观察到光吸收谱的变化。我们通过第一性原理计算预测，在石墨层的垂直方向加单轴压力可以使层间产生滑移，而这种滑移伴随着明显的光吸收谱的红移:从这紫外一直到远红外区间。并且从可见光区到远红外区，吸收强度大大地加强了。这种红移现象对层间的滑移非常敏感。具体地讲，当层间以扶手椅方向作相对滑移时，吸收峰将会产生从～3.0eV到～0.15eV的红移，与此同时，吸收峰的强度增加了一个量级。这些归因于滑移产生的电子去局域化作用。当滑移至AB堆叠的中间位置时，吸收峰极大地加强了。这是由于滑移使得层内层间的对称性降低，增加了跃迁几率。研究发现，这个吸收峰是电子由anti-β-n-n轨道到anti-α-n-n轨道的跃迁产生的。我们的结果提供了一种可以在实验上可以检测的高压下石墨层间滑移的手段。
　　在本文的最后一章，总结了本文的主要内容，总结对比了对石墨烯中π电子的不同调控方式和应用。

目录

声明

摘要

Abstract

Table of Contents

List of Figures and Tables

Chapter 1 Introduction

1．1 Hybridization

1．2 Hybridization in graphite and diamond

1．3 Ideal sp2 hybridization in graphene

1．4 The modification of ideal sp2 hybridization

1．4．1 Chemical adsorption

1．4．2 Vacancies and disorders

1．4．3 Mechanical effect

1．5 Substrates effect

References

Chapter 2 Density Functional Methods

2．1 Many-body approximation in DFT

2．1．1 LDA functional

2．1．2 GGA functional

2．1．3 More accurate ones

2．2 Basis set

2．2．1 Localized basis set

2．2．2 Delocalized basis set

2．2．3 Pseudopotential approximation

2．3 Other approximations

2．3．1 Periodic super cell approximation

2．3．2 Finess in reciprocal and real space

References

Chapter 3 Magnetism in graphene induced by grain boundaries

3．1 Introduction

3．2 Magnetism instability induced by Coulomb on-site interaction at 5-5-8 ELD

3．2．1 Inter-ELDs distance induced magnetism instability

3．3 Interactions between 5-5-8 ELD and H adsorptions

3．3．1 Models

3．3．2 Computational details

3．3．3 Strain enhanced AFM stability

3．3．4 Magnetism enhancement induced by 5-5-8 ELD

References

Chapter 4 Symmetry-dependent band gap opening in graphene induced by g-C3N4 substrates

4．1 Introduction

4．2 Calculation details

4．3 Results and discussions

4．3．1 Electronic structures of four types of g-C3N4

4．3．2 Different effects on the gap at Dirac point

References

Chapter 5 Strong interlayer π-π interaction

5．1 Introduction

5．2 Calculation details

5．3 Results and discussion

5．3．1 Barrier energy analysis of in-plane slip

5．3．2 Band structure analysis of graphite with／without in-plane slip

5．3．3 Absorption behavior with in-plane slip

5．3．5 Discussion

5．4 Conclusion

References

Chapter 6 Summary

Pubfications

Conferences

论文内容概要