稀土/异金属嵌入碲钨酸盐簇聚物的合成、结构及发光性能研究

摘要

本论文通过一步自组装反应，以简单原料钨酸钠和具有孤对电子效应的亚碲酸钾作为起始反应原料，通过控制反应原料之间物质的量的比例和调节溶液的pH值来构筑各种缺位碲钨酸盐阴离子片段，然后同时引入金属离子和有机羧酸配体来合成有机–无机杂化稀土、过渡–稀土异金属和主族–稀土异金属碲钨酸盐簇聚物。本论文共合成了19例(共四类)基于[B-α-TeW9O33]8–、[B-α-TeW8O31]8–和[B-β-TeW8O31]8–构筑单元的结构新奇的碲钨酸盐簇聚物，通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等技术对每个化合物的结构进行了表征，也对有关化合物的热失重过程、磁学和荧光性质进行了初步的研究。　　本论文主要通过以下四个部分来介绍硕士期间工作：　　第一部分在常规水溶液中利用简单原料Na2WO4?2H2O、RE(NO3)3?6H2O、K2TeO3和2-吡啶甲酸通过一步自组装反应得到了五例有机–无机杂化稀土离子嵌入碲钨酸盐衍生物Na2H12[La2(H2O)4(pica)2W2O6][(La(H2O)W2(Hpica)2O4)(TeW8O30)2]2·12H2O(1)、Na2H12[Ce2(H2O)4(pica)2W2O6][(Ce(H2O)W2(Hpica)2O4)(TeW8O30)2]2·12H2O(2)、Na2H12[Nd2(H2O)4(pica)2W2O6][(Nd(H2O)W2(Hpica)2O4)(TeW8O30)2]2·12H2O(3)、Na2H12[Sm2(H2O)4(pica)2W2O6][(Sm(H2O)W2(Hpica)2O4)(TeW8O30)2]2·12H2O(4)和 Na2H12[Eu2(H2O)4(pica)2W2O6][(Eu(H2O)W2(Hpica)2O4)(TeW8O30)2]2·12H2O(5)。X-射线单晶衍射表明化合物1–5的四聚阴离子由两个相同的夹心型{(RE(H2O)W2(Hpica)2O4)(B-β-TeW8O30)2}9?单元通过一个稀土–钨氧杂化簇{RE2(H2O)4(pica)2W2O6}4+连接而成。夹心型{(RE(H2O)W2(Hpica)2O4)(B-β-TeW8O30)2}9?单元由两个四缺位Keggin型[B-β-TeW8O30]8?片段通过另一种稀土–钨氧杂化簇{(RE(H2O)W2(Hpica)2O4)}7+连接而形成。通过变温红外光谱和变温X-射线粉末衍射图谱深入的探究了化合物2和3的热失重过程。此外，也对化合物3–5的荧光性质进行了研究，发现化合物3–5的荧光发射光谱都显示了所包含的稀土离子的特征发射峰。　　第二部分是在第一部分工作的基础上，为了构筑结构更为复杂的有机–无机杂化稀土取代碲钨酸盐衍生物，我们向含有稀土离子的碲钨酸盐体系中引入柔性多羧基配体柠檬酸，成功获得了四例十二核稀土取代的柠檬酸桥连的碲钨酸盐八聚体[H2N(CH3)2]6H10[La12(H2O)34(ca)4W12O28][B-α-TeW9O33]8·32H2O(6)、[H2N(CH3)2]6H10[Ce12(H2O)34(ca)4W12O28][B-α-TeW9O33]8·32H2O(7)、[H2N(CH3)2]6H10[Pr12(H2O)34(ca)4W12O28][B-α-TeW9O33]8·32H2O(8)和[H2N(CH3)2]6H10[Nd12(H2O)34(ca)4W12O28][B-α-TeW9O33]8·32H2O(9)。化合物6–9的八聚阴离子都是由两个四聚片段[RE6(H2O)17(ca)2W6O14][B-α-TeW9O33]48?通过两个稀土离子和两个分别来自柠檬酸羧基的氧原子连接而成。这种由柠檬酸根桥连的高核稀土簇在多酸化学中非常罕见。此外，在近红外区还对化合物9的荧光性质进行了测试，其发射光谱表现出了Nd3+离子的特征发射带。通过进一步测试其寿命衰减曲线，发现该曲线符合二次指数函数拟合。　　第三部分把有机锡基团和稀土离子共同引入反应体系，获得了一系列有机锡–稀土异金属取代碲钨酸盐衍生物 H18Na2{[Sn(CH3)W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Ce(H2O)(Ac)]2}2·12 H2O(10)、H18Na2{[Sn(CH3)W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Pr(H2O)(Ac)]2}2·12H2O(11)、H18Na2{[Sn(CH3)W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Nd(H2O)(Ac)]2}2·12H2O(12)、H18Na2{[Sn(CH3) W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Sm(H2O)(Ac)]2}2·12H2O(13)、H18Na2{[Sn(CH3)W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Eu(H2O)(Ac)]2}2·12H2O(14)、H18Na2{[Sn(CH3)W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Gd(H2O)(Ac)]2}2·12H2O(15)和 H18Na2{[Sn(CH3)W2O4(INA)][B-α-TeW8O31Tb(H2O)(Ac)]2}2·12 H2O(16)。化合物10–16的四聚阴离子由两个对称的单元{[Sn(CH3)(IN)][(B-α-TeW8O31)RE(H2O)(Ac)]2}10–通过醋酸根配体连接而成。它们代表了首例同时包含三种有机配体的稀土取代碲钨酸盐衍生物，同时也是首例机锡–稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物。化合物12–14的固态荧光发射光谱主要显示出稀土离子的特征发射，而化合物16荧光发射行为是钨氧簇片段和Tb3+离子共同发光作用的结果。此外，利用表面活性剂CTAB对化合物13进行结构功能化学，所形成复合材料的形貌为花生型和蜂窝状，时间分辨光谱研究表明，复合材料中的表面活性剂与稀土离子之间存在能量转移。　　第四部分把钴离子和稀土离子共同引入反应体系，合成了一系列具有新颖结构的CoII–REIII异金属取代碲钨酸盐簇聚物[H2N(CH3)2]8Na4H10[Co(H2O)3]2[CoW10Te2O34][Dy(B-β-TeW8O31)]2[(Dy(H2O)3(B-α-TeW8O31)]2·24H2O(17)、[H2N(CH3)2]8Na4H10[Co(H2O)3]2[CoW10Te2O34][Ho(B-β-TeW8O31)]2[(Ho(H2O)3(B-α-TeW8O31)]2·24H2O(18)和[H2N(CH3)2]8 Na4H10[Co(H2O)3]2[CoW10Te2O34][Er(B-β-TeW8O31)]2[(Er(H2O)3(B-α-TeW8O31)]2·24H2O(19)。该系列代表了首例以[B-α-TeW8O31]8?、[B-β-TeW8O31]8?和[CoW10O44]8?三种不同类型构筑块构建的过渡-稀土异金属取代碲钨酸盐簇聚物。此外，借助红外光谱对化合物17–19的结构进行了表征。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1有机–无机杂化稀土嵌入多钨酸盐簇聚物研究进展

1.2 碲钨酸盐的研究进展

1.3 选题思路

参考文献

第二章 实验试剂、仪器及晶体结构的测定

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 晶体结构的测定

参考文献

第三章 基于刚性配体2-吡啶甲酸调控的稀土取代碲钨酸盐簇聚物的合成、结构及性质研究

3.1 研究背景

3.2 化合物1–5的合成、结构和性质研究

3.3 小结

参考文献

第四章 柔性多羧基配体柠檬酸调控的稀土取代碲钨酸盐簇聚物的合成、结构及性质研究

4.1 研究背景

4.2 化合物6–9的合成、结构及性质研究

4.3 结论与展望

参考文献

第五章 有机锡–稀土异金属碲钨酸盐衍生物的合成、结构及发光性质研究

5.1 研究背景

5.2 化合物10–16的合成、结构及性质研究

5.3 结论与展望

参考文献

第六章 过渡–稀土异金属碲钨酸盐衍生物的合成、结构及性质研究

6.1 研究背景

6.2 化合物17–19的合成、结构及性质研究

6.3 结论与展望

参考文献

攻读学位期间发表和待发表的学术论文

致谢