喹啉α，β不饱和二酸作为新颖的硫醇荧光探针的机理研究

摘要

生物硫醇在生命活动中扮演着至关重要的作用，对巯基化合物的检测越来越得到化学家和生物学家的关注。检测巯基化合物最常用的方法是荧光探针法，近十年报道了大量的荧光探针分子，它们能够与巯基化合物发生不同类型的化学反应，通过反应前后光信号的差别提示巯基的存在。在本组之前的工作中，设计并合成了一系列新颖的探针分子----2-（2-乙烯基喹啉）丙二酸衍生物(QMAs)，它们与巯基之间能够发生迈克尔加成反应。迈克尔加成反应通常为碱催化的反应，但是在我们的体系当中，QMAs能够被酸催化检测巯基。
　　本文选取2-(2-乙烯基，7-羟基喹啉)丙二酸(QMA)作为其中的代表，从实验和理论计算的角度证明了QMA探测巯基是基于酸催化机理，也就是说，它只能在pH＜7的溶液中对巯基产生响应，且溶液pH值越低，它们的活性越强。在碱性溶液中，它的负离子形式QMA[-2H+]2-则不能够与电离前或电离后的巯基反应。与QMA相比，它的酯QME，显示出相反的pH效应，也就是说它们可以在碱性溶液中探测巯基，而在酸性溶液中不起作用，这与一般的基于迈克尔加成的巯基荧光探针类似。DFT计算得到的活化焓支持上述两种探针的pH效应。在酸性溶液中，质子化的QMA与中性和碱性溶液中的负离子形式相比更容易与亲核试剂发生加成，因此能够与低活性的未电离硫醇反应。相反地，QME与未电离硫醇反应的能垒很高，与电离后的硫醇反应活化能很低。理论计算研究显示QMA与未电离硫醇的反应为1，4-加成而QME与电离后的硫醇的反应为α，β-加成。综上所述，QMAs的传感反应是酸催化的1，4-加成反应，QMEs的传感反应是碱催化的α，β-加成反应。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 最近报道的巯基荧光探针

1．2．1 迈克尔加成反应

1．2．2 亲核取代引起的断键反应

1．2．3 巯基与醛的缩合反应

1．2．4 配合物配体取代反应

1．2．5 其它反应

1．3 小结

1．4 问题的提出与论文设计

第2章 喹啉-丙二酸及其酯与巯基化合物反应的光谱研究

2．1 引言

2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 QMA的pKa测定

2．3．2 QME与巯基化合物的反应速率测定

2．3．3 其它几类喹啉-丙二酸及其酯与巯基化合物的反应

2．4 小结

第3章 喹啉-丙二酸及其酯与巯基化合物反应的计算研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 QMA，QME和巯基化合物的离子形式

3．3．2 不同pH条件下的传感反应

3．4 小结

3．5 结论

参考文献

附录

致谢