水体多环芳烃类污染物3DEEM光谱数据定量分析方法研究

摘要

多环芳烃是一类典型的毒害有机化学污染物，实现水体多环芳烃类污染物的快速有效检测，对保障我国水质安全具有十分重要的现实意义。三维激发发射荧光光谱技术(3DEEM)灵敏度高、选择性好，被用于定性与定量检测水体污染物，但该技术尚面临污染物组分准确识别以及共存组分干扰而引起的定量分析问题。因此，开展水体多环芳烃类污染物3DEEM数据定量分析方法研究具有重要的理论意义和实用价值。
　　本文从水体多环芳烃类污染物的三维荧光光谱数据解析模型建立入手，重点研究了基于不同算法的多环芳烃3DEEM光谱组分识别与定量分析方法。取得的主要研究结果如下:
　　(1)水体多环芳烃3DEEM光谱组分识别方法研究。研究了基于投影梯度、乘性迭代、交替最小二乘的去离子水中菲、芘与葱三种多环芳烃三维荧光光谱非负矩阵分解算法的光谱组分识别方法，结果表明，交替最小二乘非负矩阵分解算法收敛速度快，光谱识别率高，并据此分析了初始值对光谱识别的影响，其中主成分分析作为初始值可有效提高分辨光谱与标准光谱的相似程度，相关系数达0.98以上;研究了随机初始值下去离子水、水库水与河水中菲、芘、蒽与荧蒽四种多环芳烃三维荧光光谱的右因子稀疏非负矩阵分解算法，结果表明，右因子稀疏非负矩阵分解结果优于交替最小二乘非负矩阵分解算法，光谱相似系数大于0.80。
　　(2)水体多环芳烃3DEEM光谱定量分析方法研究。研究了基于三维平行因子、交替三线性分解、多维偏最小二乘结合残差双线性分解以及部分展开偏最小二乘结合残差双线性分解算法的去离子水、水库水与河水中菲、芘、葸、芴、苊与荧蒽的定量分析方法。以干扰成分较多的河水为例，结果表明，三维平行因子算法对菲、芘、蒽与芴的预测均方根误差分别为0.5μg/L、0.2μg/L、0.6μg/L、0.2μg/L，相对误差分别为8％、5％、14％、4％;对苊和荧蒽的均方根误差分别为2.9μg/L、3.3μg/L，相对误差分别为53％、69％。与之相比，交替三线性分解结果显示菲较差，蒽、苊和荧蒽较好;多维偏最小二乘算法结合残差双线性分解总体与之相当，苊有较大改善。部分展开偏最小二乘结合残差双线性分解算法对不同水质环境下的多环芳烃预测结果最优，尤其是荧光产率较低组分，其中:菲、芘、蒽、芴均方根误差均小于0.4μg/L，相对误差小于6％;苊和荧蒽均方根误差分别小于1.0μg/L和1.7μg/L，相对误差分别小于为19％和35％。
　　(3)复杂水体环境中多环芳烃定量分析研究。研究了以腐殖酸为猝灭剂时水体多环芳烃三维荧光光谱的四维平行因子解析算法，实现了去离子水中菲、芘、葸和芴四种多环芳烃的组分识别与浓度定量，并获得了不同腐殖酸浓度下多环芳烃荧光量子产率，结果表明，四种多环芳烃的分辨光谱与标准光谱相似度均大于0.98，回收率介于90％-110％之间。在此基础上，基于多环芳烃在腐殖酸下的荧光量子产率，研究了水体多环芳烃三维平行因子定量分析校正方法，预测了腐殖酸存在下样本中多环芳烃的浓度，对河水体进行了四种多环芳烃的定量分析，回收率介于82.0-102.0％之间。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 多环芳烃类污染物危害性

1．1．2 水体多环芳烃污染现状及监测必要性

1．2 水体多环芳烃常用检测方法

1．2．1 色谱法

1．2．2 光谱法

1．3 论文选题依据及研究内容

1．3．1 3DEEM数据解析进展及存在问题

1．3．2 主要研究内容

第2章 水体多环芳烃3DEEM光谱数据解析模型建立

2．1 目标分析物与样品制备

2．2 三维荧光光谱测量与数据预处理

2．2．1 光谱测量

2．2．2 散射校正

2．3 光谱数据解析模型建立与评价方法

2．3．1 3DEEM定量分析原理

2．3．2 模型建立

2．3．3 评价方法

2．4 本章小结

第3章 水体多环芳烃3DEEM光谱组分识别方法研究

3．1 基于非负矩阵分解的多环芳烃组分识别方法研究

3．1．1 非负矩阵分解算法

3．1．2 光谱获取与数据处理

3．1．3 实验结果与分析

3．2 基于右因子稀疏非负矩阵分解的多环芳烃组分识别方法研究

3．2．1 右因子稀疏非负矩阵分解算法

3．2．2 光谱获取与数据处理

3．2．3 实验结果与分析

3．3 本章小结

第4章 水体多环芳烃3DEEM光谱定量分析方法研究

4．1 基于三维平行因子的水体多环芳烃定量分析研究

4．1．1 三维平行因子分析算法

4．1．2 光谱获取与数据处理

4．1．3 实验结果与分析

4．2 基于交替三线性分解的水体多环芳烃定量分析研究

4．2．1 交替三线性分解算法

4．2．2 实验结果与分析

4．3 基于多维偏最小二乘的水体多环芳烃定量分析研究

4．3．1 多维偏最小二乘结合残差双线性分解算法

4．3．2 实验结果与分析

4．4 基于部分展开偏最小二乘的水体多环芳烃定量分析研究

4．4．1 部分展开偏最小二乘结合残差双线性分解算法

4．4．2 实验结果与分析

4．5 本章小结

第5章 复杂水体环境多环芳烃3DEEM光谱定量分析研究

5．1 基于四维平行因子的复杂环境水体多环芳烃定量分析研究

5．1．1 四维平行因子分析算法

5．1．2 光谱获取与数据处理

5．1．3 实验结果与分析

5．2 基于三维平行因子的复杂环境水体多环芳烃定量分析研究

5．2．1 光谱获取与数据处理

5．2．2 实验结果与分析

5．3 本章小结

第6章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表学术论文与取得其他研究成果