地下水中砷和氟离子检测与去除的机理探究

摘要

饮用水中重金属的问题对生态环境和人类的生命活动以及身体健康产生了严重的影响与威胁，也对经济的发展和社会的进步提出了更多的挑战。随着生活水平提高，食品和饮用水安全越来越能引起人们的注意。水体中重金属污染，一直在水污染中占有比较大的比重。尤其是砷和很多疾病息息相关，而且在中国的西部和北方，都是重污染区。因此，砷的检测和去除变得尤为重要。为准确检测水中砷含量，重金属被广泛的用来检测并取得优越的性能。然而，地下水中重金属污染物具有背景复杂、痕量、多组分和存在形态多样的特点，高效、准确、稳定、准确分析一直是环境分析领域的重要课题。虽然纳米材料以其独特的物理和化学性质在电化学检测水中污染物中有比较广泛的应用，尤其是金、铂、银，由于较好的灵敏性和抗干扰能力，在实际环境中应用是最广泛的。但是纳米材料修饰电极仍然面临着很多问题，例如纳米材料的尺寸和晶面效应，研究的并不是很充分。同时，在检测水中污染物时，水中的污染物氟离子如何去除，如何有效的实现水体的净化，也是我们比较关心的课题。
　　为了解决这些问题，本篇论文旨在分析金的晶面效应和铂颗粒的尺寸效应在检测砷方面所表现出的性质。另外，本文在去除水中污染物氟方面，也做了初步尝试。本文的主要研究内容如下:
　　(1)合成了晶面规则且暴露不同晶面的金纳米粒子，并对比研究了Au(111)、Au(110)和Au(100)不同晶面对水中砷的电化学响应情况。在检测过程中，主要的检测问题来源于表面活性剂对检测灵敏度的影响，为排除表面活性剂的影响，采取了二次水清洗和电化学清洗方法，最大限度的去除了表面活性剂的影响。虽然进过多步清洗，表面活性剂的影响仍旧存在。为了让对比更客观，我们在比较检测灵敏度时考虑了电化学活性面积(ECAs)，充分论证了Au(111)面在检测As(Ⅲ)上所具有的优良性能，基于键能和As(Ⅲ)吸附过程我们提出了相应的机理。Au…As(OH)3的关系中，Au-As键起到决定作用，而在Au(111)面上的成键能最低，使As(Ⅲ)更容易富集在金八面体纳米颗粒表面。Au纳米颗粒修饰的电极对于As(Ⅲ)检测的电化学行为和它们的晶面有关。我们可能提供了改善灵敏度的一种新方法。
　　(2)不同尺寸的Pt颗粒，通过欠电位沉积(Cu-UPD replacement method)方法层层合成，形成不同颗粒尺寸的Pt颗粒，研究了尺寸的变化对As(Ⅲ)检测的影响，发现在排除比表面积的情况下，在Pt纳米粒子的半径从2.3到5.5纳米的过程中，检测灵敏度逐渐降低。这种现象可能是由键能的不同引起的。较低的键能有可能通过吸附中间产物同时也容易形成不活泼的氧化物PtO，使能够吸附As(Ⅱ)的位点减少，在氧转移反应中阻碍反应的进行。通过与Pt圆盘电极相比，我们发现Pt纳米颗粒修饰电极对检测的提升作用不仅仅是比表面积的增加，活性位点的增加也是灵敏度较高的原因。更重要的是，这项工作为我们提高检测As(Ⅲ)的灵敏度提高了一个新的路径，通过改变颗粒尺寸，有可能可以实现检测灵敏度的提升。
　　(3)研究了NaLa(SO4)2和ZrO2复合材料对饮用水中氟离子的去除性能。对吸附的动力学过程和热力学过程研究发现，吸附过程数据拟合属于朗缪尔模型，这一结果说明氟离子吸附过程是一个单吸热的吸附过程。在pH为6的条件下，我们用朗缪尔模型计算发现吸附的最大容量为133毫克/克，这个容量相比于其他材料有一定的优势。在共存离子的研究中，我们涉及了常见的几种阴离子:Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、PO43-，发现这些常见离子均没有对材料的吸附产生明显影响，验证了材料较好的选择性。通过红外和X射线光电子能谱的分析，我们对材料的吸附性能和选择性给出了合理的解释，材料对氟离子的去除表现为两方面，一方面是La和氟离子的络合作用，通过离子交换的作用来实现氟离子的去除;另外一方面是羟基的交换作用，这也是材料容易受pH影响较大的原因。通过本文的研究，我们认为NaLa(SO4)2和ZrO2复合材料比较适合用于氟离子的去除。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 常规检测技术概述

1．2．1 氢化原子光谱法

1．2．2 电感耦合等离子体

1．2．3 中子活化分析

1．2．4 电化学分析方法

1．3 常规去除技术概述

1．3．1 沉淀法

1．3．2 电渗析法

1．3．3 反渗透法

1．3．4 电化学凝聚法

1．3．5 离子交换法

1．3．6 吸附法

1．4 利用电化学方法检测砷的基本原理

1．5 纳米材料修饰电极在砷检测中的应用

1．5．1 离子选择性电极

1．5．2 汞电极

1．5．3 固态电极

1．5．4 材料修饰电极

1．6 常见电极修饰纳米材料

1．6．1 金属氧化物材料

1．6．2 有机材料

1．6．3 半导体材料

1．6．4 碳材料

1．6．5 贵金属材料

1．7 本论文的选题依据及主要内容

1．7．1 选题依据

1．7．2 研究的主要内容

1．7．3 本论文的创新性

参考文献

第二章 金纳米颗粒的形貌对饮用水中砷检测行为的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 金六面体(100)、八面体(111)、十二面合成(110)

2．2．4 金电极的修饰

2．2．5 电化学方法

2．3 结果讨论

2．3．1 Au纳米颗粒的形貌和结构表征

2．3．2 电化学表征不同晶面的金颗粒修饰电极

2．3．3 电化学检测As(Ⅲ)

2．4 机理探讨

2．5 结论

参考文献

第三章 铂纳米颗粒检测饮用水中砷尺寸效应的研究

3．1 引言

3．2 材料和方法

3．2．1 仪器

3．2．2 化学试剂

3．2．3 电极的修饰

3．2．4 不同尺寸的Pt纳米粒子的合成

3．2．5 电化学实验部分

3．2．6 Cu-UPD-Pt置换方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 Pt纳米颗粒的表征

3．3．2 SWASV对As(Ⅲ)的相应

3．3．3 干扰研究

3．3．4 可能的机理

4 结论

参考文献

第四章 NaLa(SO4)2和ZrO2复合材料去除水中氟离子的研究

4．1 前言

4．2 材料和研究方法

4．2．1 原料

4．2．2 吸附材料制备

4．2．3 XRD分析

4．2．4 红外表征

4．2．5 吸附试验

4．3 结果讨论

4．3．1 材料的合成和表征

4．3．2 组分的影响

4．3．3 材料的表征

4．3．4 pH的影响

4．3．5 吸附动力学的研究

4．3．6 吸附等温线

4．3．7 共存离子的影响

4．4 吸附机理的研究

4．4．1 红外图谱表征

4．4．2 射线光电子能谱(XPS)的表征

4．5 真实水样的去除

4．6 本文结论

参考文献

全文总结与展望

致谢

在读期间发表的学术论文及取得的研究成果