新型层状过渡金属二硫化物夹层化合物的合成及性能研究

摘要

层状材料不论在自然界还是合成材料领域中都扮演着重要的角色，其种类丰富且应用广泛。例如，作为典型的层状材料体系，过渡金属硫属化合物在晶体构型和物理性能方面具有独特的优越性:元素组成多样，晶型丰富，有关材料涵盖绝缘体、半导体、半金属、金属和超导体等。因其层层之间依靠范德华力结合，在一定的反应条件下通过克服范德华力就能将客体物质引入层间，从而可能实现对主体材料在结构和性能方面的调控。
　　本论文旨在通过改进实验合成方法和改变主体材料类型，探索新型层状材料的合成及相关性能的研究。作者主要以具有非化学计量比组成的过渡金属二硫化物为反应主体，使用室温液相法和高温固相法来制备其碱金属夹层产物，并对产物的结构、组成、电输运性能和磁性能进行系统的研究;此外，利用“软化学”合成策略对所制备的碱金属夹层产物中的层间离子含量进行调控，并对所获得的一系列衍生物的结构和性能进行充分的研究。
　　本论文主要概括为五个部分:
　　1.介绍本论文的选题背景，以不同层状材料体系为例，对实现调控其结构和性能的实验方法做了简要的综述，这些实验方法主要包括层间插层反应、层内化学掺杂以及物理手段;另外还介绍了二维层状过渡金属硫属化合物纳米材料的制备方法及应用。
　　2.作者以3R相二硫化铌为反应主体，采用室温液相法合成了一系列具有不同组成的锂、钠夹层化合物AxNbS2(A=Li，Na)，并对代表样品的组成、结构、电输运和磁性能做了系统的表征。实验结果发现，室温液相法所合成的锂（钠）夹层化合物都保留了主体的3R晶型，这和以前文献中的报道不同，文献中利用一步高温固相法所合成的二硫化铌有关钠的夹层产物是热力学稳定的2H晶型;磁性表征发现包括主体在内的所有样品均表现顺磁性，电阻率测试结果显示这些样品在低温区发生由金属导体到半导体的转变，造成该转变的原因可能是低温条件下载流子的局域化。然后，作者对所制备的夹层化合物Li0.90NbS2和Na0.90NbS2分别用做锂离子和钠离子电池正极材料的电化学性能进行了探究，结果发现:Li0.90NbS2的倍率性能和循环稳定性较差，通过表征循环40圈之后电极材料的形貌可以发现，充放电过程中电极材料发生粉化“破碎”，这应该是造成容量衰减的主要原因;Na0.90NbS2做钠离子电池正极材料时，在0.2 C倍率条件下，虽然放电容量有限（首圈只有65 mAh g-1），但充放电100圈之后容量几乎没有衰减。通过对循环40圈后电极材料的形貌进行表征后发现，充放电过程中原来的块体被逐渐剥离成纳米片，这种变化有利于钠离子的自由脱嵌。该项工作首次对3R晶型的二硫化铌的钠夹层化合物用于钠离子电池正极材料的电化学性能进行了研究。
　　3.作者以2H相和3R相二硫化铌为反应主体，采用室温液相法和高温固相法合成二者的钾夹层化合物。对2H相主体来说，室温液相法制备的夹层产物保持了主体的晶型，和以前文献中报道的结果相同;对3R相主体来说，不论是室温液相反应还是高温固相合成，在插层反应过程中主体都发生了结构相变。X射线粉末衍射和高分辨电子显微镜表征给出了一致的结论，即和主体中NbS2层的三层堆积排列方式(ABCABCABC)不同，钾夹层产物（K0.77Nb1.1S2）中的堆积方式为单层堆积(AAA)，借助分析K0.77Nb11S2质子化产物的结构，我们确认K0.77Nb1.1S2的空间群是P-6m2，在此基础上提出了有关这种新型夹层化合物的一种结构模型，进一步通过Rietveld精修运算发现理论结构模型和实验数据能够很好得吻合，证明该结构模型的可靠性。为了对所制备钾夹层化合物的结构和物理性能进行调控，我们利用软化学反应合成策略，通过调控层间离子的含量，制备了化学组成为KxNb1.1S2·yH2O的一系列水合衍生物，并对其结构、电输运和磁性做了表征。实验结果发现，对于钾掺杂浓度较高的样品KxNb1.1S2·yH2O(x=0.48，0.35，0.28和0.16)，在低温区可以观察到由金属导体到半导体的转变，这一转变是由载流子在低温条件下的局域化所导致;而对于低掺杂浓度的样品KxNb1.1S2·yH2O（x=0.14，0.13，0.12和0.07），当温度降到4K以下时出现了超导相变，并且转变温度基本不受掺杂浓度的影响。据我们所知，这是首个采用室温液相法合成3R相二硫化铌钾夹层产物的报道，并且我们所发现的具有超导电性的衍生物丰富了过渡金属二硫化物体系中超导材料的种类。
　　4.作者以1T相二硫化钛为反应主体，采用室温液相法对其碱金属夹层化合物的制备和性能做了研究。以Li做客体时，夹层产物保持了TiS2的晶型，其电输运性能由原来的半导体转变成金属导体，并且在低温区发生从金属导体到半导体的转变，这和以前报道的结果不同，可能受主体的非化学计量比组成的影响所致;以Na和K做客体时，主体发生了结构相变，TiS2层由原来的单层堆积排列（AAA）转变成三层堆积排列(ABCABCABC)。然后，我们又以所制备的夹层产物LiTiS2为中间体，首先通过液相剥离制备了含氢化合物HxTiS2，然后利用酸碱反应合成了有机-无机杂化体（C3-TiS2和C6-TiS2），其中C3-TiS2杂化纳米片基本保持了主体结构的完整性。
　　5.作者以FeOCl为反应主体，采用室温液相法合成其碱金属夹层化合物。在Li的插层反应中，我们发现有机小分子萘能和碱金属同时进入主体层间，并且FeOCl在萘的四氢呋喃溶液中发生剥离;在Na和K的插层反应中，和预期的实验结果不同，主体晶格中的部分Cl原子和碱金属结合分别生成NaCl和KCl，并且所得夹层物相很容易发生水解，生成层间距在9.0～13.7(A)范围内的水合产物。该项工作证明在插层反应中客体的选择对产物的结构和组成具有重要的影响。

目录

声明

摘要

第一章 层状结构材料的研究进展

1．1 引言

1．2 层状材料结构和性能调控的方法

1．2．1 通过合成夹层化合物来调控

1．2．2 通过化学掺杂来调控

1．2．3 通过物理方法来调控

1．3 层状过渡金属硫属化合物

1．3．1 层状过渡金属硫属化合物的插层反应

1．3．2 二维层状过渡金属硫属化合物的制备

1．3．3 层状过渡金属硫属化合物的应用

1．4 本论文的主要研究内容

参考文献

第二章 室温液相法制备3R-AxNbS2(A=Li，Na)夹层化合物及其性能表征

2．1 引言

2．2 实验内容

2．2．1 试剂原料

2．2．2 3R-AxNbS2(A=Li，Na)夹层化合物的制备

2．2．3 样品表征

2．2．4 电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 3R-AxNbS2(A=Li，Na)夹层化合物的结构表征

2．3．2 Li和Na插层行为的表征

2．3．3 Li和Na夹层化合物的电磁性能

2．3．4 Li和Na夹层化合物的电化学性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 新型夹层化合物KxNb1．1S2及其水合衍生物的合成与表衣征仳

3．1 引言

3．2 实验内容

3．2．1 试剂原料

3．2．2 固相法合成3R-Nb1．1S2；液相法合成K0．77Nb1．1S2及其水合衍生物KxNb1．1S2·yH2O

3．2．3 固相法合成K0．81Nb1．1S2；软化学法合成其水合衍生物K0．13Nb1．1S2·yH2O

3．2．4 酸化产物HxNb1．1S2的制备

3．2．5 固相法合成2H-NbS2；液相法合成2H-KxNbS2

3．2．6 样品表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 室温液相法合成钾夹层产物K0．77Nb1．1S2及其表征

3．3．2 软化学法合成K0．77Nb1．1S2的水合衍生物及其表征

3．3．3 K0．81Nb1．1S2及其水合衍生物的合成与表征

3．3．4 主体相、新制备夹层物相以及超导相的XPS表征

3．4 本章小结

参考文献

第四章 TiS2有关碱金属及有机胺分子的夹层化合物的合成与表征

4．1 引言

4．2 实验内容

4．2．1 试剂原料

4．2．2 室温液相法制备TiS2的碱金属夹层化合物

4．2．3 软化学法合成有机胺-TiS2杂化产物

4．2．4 样品表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 TiS2及AxTiS2(A=Li，Na，K)的表征

4．3．2 HxTiS2与有机胺-TiS2杂化纳米片的合成与表征

4．4 本章小结

参考文献

第五章 FeOCl的碱金属夹层化合物的制备及表征

5．1 引言

5．2 实验内容

5．2．1 试剂原料

5．2．2 FeOCl及夹层产物的制备

5．2．3 样品表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 FeOCl主体的形貌及结构表征

5．3．2 Li夹层产物的形貌及结构表征

5．3．3 Na夹层产物的形貌及结构表征

5．3．4 K夹层产物的形貌及结构表征

5．4 本章小结

参考文献

攻读博士学位期间的工作和成果

致谢