高压下二氧化铈的相变与塑性变形的研究

摘要

高压物理学是研究物质在高压作用下物理行为的一门技术学科。在高压极端环境下，物质内部的原子、分子距离被压缩，导致物质的宏观物理、化学性质发生一系列的变化，还可能引起相变，形成一些尚未发现的新结构。由于地球内部或整个宇宙中高压环境普遍存在，对高压物理的研究是人类认识自然、了解宇宙的重要途径。铈是位于镧系的一种稀土元素，在自然界中含量丰富，仅次于铜。二氧化铈是一种具有萤石结构的先进陶瓷材料，熔点高、硬度高、耐磨、耐腐蚀，几乎不溶于水和酸，具有广阔的应用前景。本论文主要对高压下二氧化铈的相变和塑性变形进行了研究，主要包括以下几方面内容：　　1.利用金刚石对顶压砧技术，协同高压原位拉曼实验和高压原位同步辐射X射线衍射实验，研究了高达140GPa的范围内粒径为170nm和10nm两种不同尺寸纳米CeO2的相变行为。拉曼光谱和X射线衍射实验结果表明，粒径不同的CeO2在0-140GPa压力范围内发生了两次相变，不同粒径对应两次相变的压力也不同。尺寸稍大的(170 nm)CeO2在32.5-37.5GPa范围内发生了第一次相变，由正交晶系Fm3m空间群转化为立方晶系Pnam空间群。第二次相变发生在100GPa附近，预测其转变为单斜晶系结构。10nmCeO2第一次相变时的压力较大尺寸样品更低，在20.9-25.5GPa范围内，与前人报道相同。可能由于纳米样品颗粒之间太过疏松，受压后体积快速坍塌造成Gibbs自由能减小，导致相变压力降低。发生第二次相变时的压力却更高，在128GPa附近，可能是由于两相之间的表面能不一致。　　2.通过计算软件MaterialsStudio，利用广义梯度泛函GGA所属的PW91密度泛函方法计算模拟了0-140GPa压力范围内CeO2的结构、体积、电子状态等性质的变化。随着压力增加，晶胞体积不断减小，相变时晶胞体积发生突变，不同相间体积减小的幅度不一致。预测第一次相变压力为40GPa，转变为立方晶系Pnam空间群。第二次相变压力为120GPa，转变为单斜晶系C2/m空间群。40GPa时CeO2拥有9个声子振动频率，分别为141cm-1，203cm-1，270cm-1，277cm-1，331cm-1，441cm-1，501cm-1，567cm-1和644cm-1。当加压至140GPa时，CeO2则拥有11个峰，分别为158cm-1，182cm-1，220cm-1，347cm-1，454cm-1，481cm-1，561cm-1，643cm-1，697cm-1和744cm-1。随着压力增加，各拉曼峰蓝移的程度不尽相同，有时出现重叠的情况。相变也影响了费米面附近能级的密度和结构，铈原子f电子对CeO2的态密度贡献最大。第一次相变前随着压力增加，禁带宽度近似线性增加，且斜率较大，相变时禁带宽度骤减，形成一个断崖，成为半导体。然后禁带宽度随着压力增加而缓慢增加。但在第二次相变后，禁带宽度随压力增加迅速减小，表现出金属性质的趋势。　　3.通过不同压力条件下纳米CeO2的高分辨TEM的观察，发现在高压力和高剪切力的共同作用下，纳米CeO2出现类似于金属织构的现象，其晶体取向趋于同一方向，表现出明显的规律性。此时晶粒形状开始变化，晶粒内部出现大量位错，开始塑性变形，说明纳米二氧化铈同时具有高强度和高韧性这两种特性。直到140GPa的压力范围内纳米CeO2的塑性变形都由位错主导。此外，还采用密度泛函方法计算了不同压力环境下CeO2的弹性常数。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 选题目的和意义

1.3 论文主要研究内容

第2章 高压技术

2.1 金刚石对顶砧技术

2.2 压力标定技术

2.3 高压原位拉曼光谱技术

2.4 高压原位同步辐射表征

第3章 高压下CeO2的相变行为研究

3.1 CeO2的高压研究现状

3.1.1 块体CeO2的高压光谱研究

3.1.2 纳米CeO2的高压光谱研究

3.1.3 CeO2高压相变的预测

3.2 实验部分

3.2.1 初始样品的形貌表征

3.2.2 初始样品的组分表征

3.2.3 高压原位拉曼光谱表征

3.2.4 高压原位X射线衍射表征

3.3 结果与讨论

第4章 高压下CeO2相变行为的计算研究

4.1 引言

4.2 理论方法

4.2.1. Born-Oppenheimer 近似

4.2.2. 密度泛函理论

4.2.3. 态密度

4.2.4. 物态方程

4.3 结果与讨论

第5章 纳米CeO2的塑性变形研究

5.1 引言

5.1.1 应力与应变

5.1.2 胡克定律

5.1.3 塑性形变

5.2 实验内容

5.3 结果与讨论

第6章 结论与展望

3.1 论文工作总结

3.2 未来工作展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文