锂离子电池富锂正极材料的结构表征与电化学性能研究

摘要

随着现代社会的发展，能源问题和环境问题越加凸显，如何高效而又清洁地对能源加以利用成了最为亟待解决的问题。一方面，世界各国都在加速能源结构调整，加大可再生能源的利用。另一方面，也在不断开发更为高效的能源存储运输技术。锂离子电池由于其极高的能量密度、功率密度以及循环寿命，广泛运用于移动设备电源、电动车供能以及智能电网当中。尤其是随着电动车在全球范围内的普及与燃油车的逐步淘汰，锂离子电池的发展迎来了一个新的机遇和挑战。在锂离子电池的基本组成中，正极材料的发展带来的锂离子电池性能提升和成本降低超过其他部分。如何开发新型的高性能正极材料、探索其结构与电化学性能之间的构效关系，进一步推进正极材料的研究，对锂离子电池的下一步发展至关重要。本论文针对岩盐结构高容量新兴富锂正极材料的多个体系，对其电化学性能和微观结构转变、充放电反应机理进行了深入研究。主要的工作内容包括以下几个方面:
　　1.采用提高富锂量与使用廉价环保的3d过渡金属来替代4d贵金属钌的方法合成了Li1+xNi1/2-3x/2Ru1/2+x/2O2系列无序岩盐结构富锂正极材料。其中富锂量x=23％时，Li123Ni0155Ru0615O2首循环放电容量达到295.3mAh/g，远高于现有的大部分富锂正极，50圈循环后仍有198mAh/g的容量保留。结合非原位X射线吸收谱、X射线光电子能谱和高分辨透射电镜等方法，证明了其优秀的电化学性能来源于Ni2+/4+、Ru4+/5+以及O2-/O2n-等多个氧化还原电对的共同作用，以及0-TM渗流网络对无序岩盐结构中锂离子迁移能力的提升。针对富锂镍钌氧化物正极的研究为新型高性能富锂正极材料的设计构建提供了一种可行的策略，具有重要的指导意义。
　　2.利用NiO与Li3NbO4两相复合合成了LixNi2-4x/3Nbx/3 O2系列无序岩盐结构的富锂正极材料。富锂量较低x=15％时，Li115Ni0467Nb0.383O2的首循环放电容量为221.9mAh/g，随着富锂量增大，电化学性能反而急剧降低。通过结合高分辨透射电镜、电子衍射花样、X射线吸收谱等表征方法，研究了Li1.15Ni0.467Nb0383O2中的高速锂离子迁移通道以及导致电化学性能随着富锂量上升而反常降低的具体原因，以及在低压充放电时获得更高的容量和导致容量衰减的结构机理。阐述了富锂基体相的选择对于整个富锂过程材料的结构和电化学性能所产生的影响，对新体系富锂材料的选择具有指导意义。
　　3.采用Li4TeO5作为基体材料引入Ni元素合成了从不富锂到极限富锂量达到60％的Li1+xNi3/4-5x/4Te1/4+x/4O2系列岩盐结构富锂材料。其中当富锂量x=33％时，Li1.33Ni033Te033O2同时具有最高的放电容量～150mAh/g以及100循环后127 mAh/g的最高容量保留。随后使用X射线光电子能谱、X射线吸收谱以及电化学测试表征分析了其电化学性能随富锂量发生的变化以及充放电过程中所发生的氧化还原反应。对这一体系的研究为进一步提高正极材料富锂极限具有重要意义。
　　4.通过结合廉价环保的Fe元素以及多电子补偿的Mo元素试图合成能走向实际应用的Li1+xMo2xFe1-3xO2富锂正极材料。得到的Li1.233Mo0467Fe03O2层状正极容量最高能达到305.4mAh/g，同时具有良好的循环稳定性。通过不同电压窗口下的测试分析了其循环性能的来源和初始数圈循环中晶格结构的活化过程对于电化学性能的提升。Fe基富锂体系的研究对于推动绿色环保电池的使用和降低电池成本都具有重要的现实意义。
　　5.通过采用2Li++Ni2+来替代Ru4+的方式，在Li2RuO3的基础上进一步富锂得到了非化学计量比的Li2+2xNixRu1-xO3富锂材料。Li21Ni0.05Ru095O3在高倍率下100圈循环后仍有148.1mAh/g的放电容量，容量保持率75.3％，远超过Li2RuO3基体材料。通过电化学测试以及XRD表征证明，在不改变晶格结构的前提下，适当富锂来改变阴阳离子比例，打破传统化学计量比这一方法，能作为进一步提升富锂材料性能的有效途径，有望被广泛应用于富锂正极材料的研究设计之中。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池发展简史

1．2．2 锂离子电池正极材料分类

1．3 锂离子电池富锂正极材料

1．3．1 富锂材料的结构特征

1．3．2 锰基富锂材料研究进展

1．3．3 非锰基富锂材料研究进展

1．4 X射线吸收谱(XAS／XAFS)应用于锂电正极材料研究

1．4．1 X射线吸收谱简介

1．4．2 X射线吸收谱在锂离子电池正极材料领域的应用

1．5 本课题的研究意义和研究内容

第二章 Li1+xNi1／2-3x／2Ru1／2+x／2O2系列高性能无序岩盐型富锂正极材料的结构表征及其电化学性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 Li1+xNi1／2-3x／2Ru1／2+x／2O2系列样品制备

2．2．2 结构表征

2．2．3 电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．4 本章小结

第三章 LixNi2-4x／3Nbx／3O2系列无序岩盐结构材料的结构表征及其在不同电压窗口下的电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．3 电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

第四章 Li-Ni-Te-O系列富锂材料的反应机理及电化学性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．3 电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．4 本章小结

第五章 高循环层状富锂正极Li1．233Mo0．467Fe0．3O2的基本表征及其在不同电压窗口下的电化学性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．3 电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

第六章 Li2+2xNixRu1-xO3非化学计量比富锂正极材料的电化学性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．3 电化学性能测试

6．3 结果与讨论

6．4 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 文章总结

7．2 锂离子电池未来展望

参考文献

研究生在读期间发表的论文及研究成果

致谢