光催化金属-有机框架及半导体超薄纳米片体系的超快载流子动力学研究

摘要

金属-有机框架材料(MOF)作为一种新兴的介孔型配位化合物，凭借其比表面积大、催化位点多、热稳定良好等诸多优点，近年来引起人们的广泛关注，并越来越多地被用于高效光催化剂的开发。然而，MOF材料作为光催化剂，其催化性能往往不够理想。更重要的是，我们对MOF光催化过程中的反应机理仍然缺乏足够的认识。为了更加深入地研究MOF光催化体系中的物理机制，我们借助飞秒瞬态吸收光谱等技术，深入地研究了若干基于MOF的复合材料体系中的载流子超快动力学行为。我们首先在“MOF-金属单原子”复合体系中，研究了金属助催化剂的粒径大小对催化性能及载流子动力学的影响。之后，我们发现在MOF作为电子给体的“MOF-金属纳米颗粒”复合体系中，金属纳米颗粒与MOF晶体的相对位置将对体系内电子的转移效率的产生重要影响，继而决定光催化体系的性能高低。同时，我们在一个MOF作为电子受体的“半导体-MOF”模型体系中，证实这种微妙的“位置效应”同样存在于半导体纳米颗粒与MOF晶体之间的电子转移过程中，并将影响复合材料的催化活性。此外，我们制备出一种高性能的“MOF-导电聚合物”复合催化材料，并揭示了该复合材料在催化过程中的电荷转移机制。这些工作为今后基于MOF的光催化材料的研发提供了重要的理论指导。
　　另一方面，我们利用瞬态吸收光谱等技术，对基于超薄半导体纳米片构建的光催化体系进行了研究，其中主要包括两个部分:第一，高性能催化剂β-CoOOH超薄纳米片中载流子动力学的研究;第二，“1T-MoS2纳米片-CdS纳米棒”复合材料的超快光谱与载流子动力学研究。这些工作加深了我们对光催化半导体材料反应机理的认识，为今后新型光催化材料的制备提供了独特的视角。
　　本论文的主要内容由以下两部分组成:
　　（一）光催化金属-有机框架化合物体系的超快光谱与载流子动力学研究
　　(1)光催化“MOF-Pt单原子”体系的超快光谱与载流子动力学研究
　　我们以一种典型的MOF材料Al-TCPP为载体，首次制备出了一种负载有单原子Pt颗粒的高性能光催化材料Al-TCPP-0.1Pt。我们通过瞬态吸收光谱等技术手段，发现了在Al-TCPP-0.1Pt材料中，光生电子可以高速地从MOF材料Al-TCPP转移至单原子Pt颗粒，有效地实现了与空穴的空间分离，不利于催化反应的载流子复合过程被有效抑制，从而显著提升了体系的光催化活性。
　　(2)Pt纳米颗粒在“MOF-Pt”复合材料中的相对位置对光催化性能与载流子行为的影响
　　我们将MOF材料UiO-66-NH2和Pt纳米颗粒结合，构建了一套Pt颗粒处于不同相对位置的“MOF-金属”复合材料体系。在该体系中，MOF材料作为电子给体，Pt纳米颗粒作为电子受体。我们研究发现Pt颗粒嵌于MOF晶体内部的Pt@UiO-66-NH2复合材料的光催化能力约为Pt颗粒处在MOF结构外表面的Pt/UiO-66-NH2样品的5倍。利用荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱等技术，我们发现Pt@UiO-66-NH2反应活化能更低，同时其结构中的MOF的光生电子可以更快速地转移至Pt，实现更好的光生载流子分离，从而实现了更显著的催化活性提升。
　　(3)TiO2纳米颗粒在“TiO2-MOF”复合材料中的相对位置对光催化性能及载流子行为的影响
　　我们将典型的MOF材料Cu3(BTC)2和具有代表性的半导体材料TiO2纳米颗粒结合，设计了一套MOF作为电子受体的“半导体-MOF”复合体系。我们对TiO2颗粒处于不同位置的复合材料进行了光催化活性和瞬态吸收光谱的测试，研究了Cu3(BTC)2晶体与半导体颗粒TiO2之间微妙的“位置效应”。研究表明，在复合材料中，半导体材料TiO2与MOF材料Cu3(BTC)2之间形成界面态，TiO2的光生电子可以通过界面态传输至Cu3(BTC)2。相较于TiO2纳米颗粒被封装于MOF晶体内部的TiO2@Cu3(BTC)2材料，在TiO2纳米颗粒处于MOF晶体表面的TiO2/Cu3(BTC)2材料中，TiO2的光生电子可以更快速地从界面态转移至MOF，从而实现了更有效的电子和空穴的分离，更有利于对体系光催化活性的改善。
　　(4)光催化“MOF-导电聚合物”体系的超快光谱与载流子动力学
　　我们先后将含有二价铜离子的有机配体和导电聚合物聚吡咯材料引入至一种MOF材料Al-PMOF中，获得了具有高效光催化能力的Al-PMOF-Cu-PPY复合材料。由荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱得知，纯Al-PMOF中的光生电子被限域于一个寿命远大于4ns的中间态中。而在复合材料Al-PMOF-Cu-PPY中，光生电子则以含铜有机配体为纽带转移至聚吡咯材料中。这种电子转移过程能有效抑制电子和空穴的复合，有效提升了材料的光催化活性。
　　（二）基于超薄纳米片结构的半导体光催化体系的超快光谱与载流子动力学研究
　　(1)β-CoOOH超薄纳米片材料的光催化性能与载流子动力学
　　我们利用超声剥离的方法，成功得到了具有高效光解水制氢性能的原子级别的超薄β-CoOOH纳米片材料。我们利用飞秒瞬态吸收光谱技术，发现β-CoOOH材料的超薄片层结构可以有效抑制光生载流子的复合过程，有利于其光催化反应活性的提升。关于超薄β-CoOOH纳米片的模拟计算结果同样表明，超薄纳米片层结构有助于材料光催化性能的提高。
　　(2)1T-MoS2@CdS复合材料的超快光谱与载流子动力学
　　我们将CdS纳米棒和金属相半导体1T-MoS2超薄纳米片结合，制备得到了具有良好光解水制氢性能的复合材料1T-MoS2@CdS。利用荧光光谱和超快瞬态吸收光谱等技术，我们得知1T-MoS2超薄纳米片的引入可以使得体系的反应活化能降低，同时CdS的光生电子可以向1T-MoS2上快速转移。这种快速的电子转移过程抑制了CdS中的光生载流子复合，从而使得体系具有更好的光催化性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 飞秒激光技术简介

1．3 瞬态吸收光谱技术简介

1．4 荧光光谱技术简介

1．4．1 荧光基本原理

1．4．2 时间分辨荧光光谱的基本原理

1．5 本论文的主要内容与内容安排

参考文献

2．1 引言

2．2 飞秒激光系统

2．3 光学参量放大系统

2．4 瞬态吸收光谱测试系统

2．4．2 Exci Pro“泵浦-探测”系统

2．4．3 Helios“泵浦-探测”系统

2．4．4 EOS“泵浦-探测”系统

2．5 荧光光谱测试系统

2．5．1 稳态与时间分辨荧光测试系统

2．5．2 低温荧光测试系统

2．6 本章小结

参考文献

第三章 光催化金属-有机框架材料的超快光谱与载流子动力学研究

3．1 引言

3．2 光催化“MOF-Pt单原子”体系的性能与载流子动力学

3．2．1 样品的制备

3．2．2 实验方法

3．2．3 结果与讨论

3．2．4 小结

3．3 Pt颗粒在“MOF-Pt”复合材料中的相对位置对光催化性能与载流子行为的影响

3．3．1 样品的制备

3．3．2 实验方法

3．3．3 结果与讨论

3．3．4 小结

3．4 TiO2颗粒在“TiO2-MOF”复合材料中的相对位置对光催化性能与载流子行为的影响

3．4．1 样品的制备

3．4．2 实验方法

3．4．3 结果与讨论

3．4．4 小结

3．5 光催化“MOF-导电聚合物”体系的超快光谱与载流子动力学

3．5．1 样品的制备

3．5．2 实验方法

3．5．3 结果与讨论

3．5．4 小结

3．6 本章小结

参考文献

第四章 光催化半导体超薄纳米片材料的超快光谱与载流子动力学研究

4．1 引言

4．2 超薄β相羟基氧化钴纳米片材料的光催化性能与载流子动力学

4．2．1 样品的制备

4．2．2 实验方法

4．2．3 结果与讨论

4．2．4 小结

4．3 “金属相二硫化钼纳米片-硫化镉纳米棒”异质结材料的超快光谱与载流子动力学

4．3．1 样品的制备

4．3．2 实验方法

4．3．3 结果与讨论

4．3．4 小结

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

致谢

攻读博士学位期间发表及待发表的研究成果

参加学术会议情况