异戊醇热解动力学及戊醇燃料同分异构体效应研究

摘要

生物醇类燃料是当前最重要的可再生生物燃料，对于缓解因化石燃料剧烈消耗所引起的能源危机具有重要意义。与当前最常用的生物醇类燃料乙醇相比，以异戊醇、2-甲基-1-丁醇和正戊醇为代表的戊醇同分异构体的能量密度更大、沸点更高、与化石燃料的混合性更好、水溶性更低、与传统发动机的适用性更强。生物戊醇可由大米、小麦等农作物发酵制酒产生的杂醇油副产品经过蒸馏提取。由于易于制取，使得戊醇成为应用前景广阔的第二代生物燃料。然而当前对戊醇同分异构体的燃烧反应动力学实验与模型研究仍不够全面，特别是杂醇油中除乙醇外含量最高的异戊醇。因此，本论文选择戊醇同分异构体中的代表性燃料之一——异戊醇作为研究对象，对其热解反应动力学进行了深入的研究，并关注其与另两种常见戊醇燃料2-甲基-1-丁醇和正戊醇之间的燃料同分异构体效应。
　　本论文的研究内容主要分为实验和模型两个方面。实验方面，利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合超声分子束取样技术，对三种戊醇同分异构体在30和760Torr下的流动反应器热解实验进行了全面研究。实验中通过固定温度扫描光子能量，获得了热解物种的光电离效率(PIE)谱，在三种戊醇热解体系中均探测到20余种物种，包括炔丙基、烯丙基等活泼自由基、直链和环状烯烃、烷烃、烯醇、醛类、芳烃等，并区分了丙二烯和丙炔、乙醛和乙烯醇等同分异构体。特别是在2-甲基-1-丁醇和正戊醇热解中还探测到苯、富烯和C5二烯烃等大分子产物。通过固定光子能量扫描温度，获得了燃料和热解产物随温度变化的摩尔分数曲线。
　　模型方面，在本课题组最新发展的丁烷同分异构体燃烧反应动力学模型基础上，发展了燃料分解反应子机理，构建了一个包含178个物种和1344步反应的异戊醇热解反应动力学模型，并利用本论文实验成果对本模型和前人模型的表现进行了验证。通过与Sarathy等人的异戊醇燃烧反应动力学模型和Dayma等人的氧化反应动力学模型的对比，发现Sarathy模型对异丁烯、乙烯醇等预测偏高，而对异戊烯、1，3-丁二烯等预测偏低，而Dayma模型对1，3-丁二烯、乙烯醇预测偏高，对异丁烯、甲醛预测偏低。相比之下，本模型能够对实验结果进行合理的预测。基于本模型开展了生成速率(ROP)分析和敏感性分析，揭示了异戊醇热解过程中的主要反应路径。动力学分析结果表明，异戊醇热解体系中单分子解离反应对燃料消耗的贡献远小于氢提取反应，这与2-甲基-1-丁醇和异丁醇相似，而与正戊醇、正丁醇不同。这表明在醇类燃料体系中，除了碳链长度外，碳链结构对醇类热解反应动力学也具有重要影响。
　　基于本论文三种戊醇同分异构体的热解实验研究，结合本模型和本组前期发展的2-甲基-1-丁醇和正戊醇模型，对戊醇的燃料同分异构体效应进行了系统研究。实验发现两种支链戊醇比直链戊醇的整体分解温区要提前20K左右，其原因主要与氢提取反应和单分子解离反应对燃料消耗的贡献比重有关系。两种支链戊醇两个压力下氢提取反应远高于单分子解离反应对燃料的消耗贡献，而直链戊醇氢提取反应对燃料的消耗贡献均低于支链戊醇，低压时尤为明显。由于燃料存在同分异构体效应，因此三种戊醇的脱水产物在分子结构和含量上均有显著差异。模型分析显示，两种支链戊醇的氢提取反应生成Cβ位点燃料自由基对其消耗的贡献率很大，而C5烯烃主要来自于Cβ位点燃料自由基的β-C-O断键反应;正戊醇热解中直接脱水反应对正戊烯生成有较大贡献，而Cβ位点燃料自由基的β-C-O断键反应贡献率相比两种支链戊醇而言降低2/3。因此，异戊醇脱水产物3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁醇脱水产物2-甲基-1-丁烯的最高摩尔分数均比正戊醇脱水产物正戊烯高2-3倍。三种燃料热解中生成的C4烯烃也有明显不同，动力学分析显示C4烯烃主要依赖于燃料自由基的β-C-C和β-C-O断键反应，因此实验观测到异戊醇主要生成异丁烯，2-甲基-1-丁醇主要生成1-丁烯和2-丁烯，正戊醇主要生成1-丁烯。在C3以下小分子碳氢产物方面，由于支链位置对燃料分解路径的显著影响，异戊醇的热解中含量最高的是丙烯，而2-甲基-1-丁醇和正戊醇热解中含量最高的则为乙烯。在含氧产物方面，由于异戊醇碳链上Cγ位点存在甲基支链，因此其分解路径中难以形成C3烯醇，这也导致在其热解中未能检测到C3烯醇。与之相比，2-甲基-1-丁醇热解中同时检测到1-丙烯醇和2-丙烯醇，正戊醇热解体系中则仅检测到2-丙烯醇。最后，对三种戊醇同分异构体热解中芳烃和C5二烯烃含量和生成路径的异同进行了分析。两种支链醇类热解中苯和富烯的生成量明显比直链醇类热解中要高。这是由于异戊醇和2-甲基-1-丁醇热解体系中丙二烯和丙炔的生成量更高导致的。在C5二烯烃中，2-甲基-1，3-丁二烯仅在两种支链戊醇热解中能够生成，而1，3-环戊二烯在三种戊醇热解中的生成量基本相同。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 能源与环境现状

1．2 生物燃料

1．2．1 异戊醇燃烧反应动力学研究

1．2．2 三种戊醇同分异构体效应研究

1．3 研究目标

参考文献

第2章 实验和数值模拟方法

2．1 热解实验装置

2．1．1 实验装置介绍

2．1．2 实验模式与数据处理方法

2．2 动力学模拟方法

2．2．1 CHEMKIN PRO参数的输入和计算

2．2．2 模拟结果和分析方法

参考文献

第3章 异戊醇变压力热解实验与模型研究

3．1 实验条件

3．2 模型构建

3．3 结果与讨论

3．3．1 燃料的初始分解

3．3．2 初级分解产物的分解

3．4 本章小结

参考文献

第4章 2-甲基-1-丁醇和正戊醇变压力热解实验与模型研究

4．1．2 结果与讨论

4．2 正戊醇变压力热解实验和对本组模型的再验证

4．2．1 实验条件

4．2．2 结果与讨论

4．3 三种戊醇热解中的燃料同分异构体效应研究

4．3．1 燃料分解与主要热解产物的异同

4．3．2 芳烃和C5二烯烃的异同

4．4 本章小结

参考文献

第5章 结论与展望

致谢

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