等规聚丙烯取向片晶的本征形变机理研究

摘要

随着工业的发展以及生活水平的提高,高分子薄膜在能源、环保、国防和航空航天等领域起着越来越重要的作用。由于半晶高分子加工的多步骤、多加工参数、多尺度结构的特点,如何制备更高性能的半晶高分子薄膜一直是工业界和学术界所面临的技术难题和基础问题。几乎所有半晶高分子材料的加工都涉及到熔体和晶体在不同外场(剪切和拉伸场、温度场、湿度场等)条件下的力学和结构响应,实质上对应的是非平衡过程,在理论研究和实验技术手段上有一定的复杂性。例如,针对基材后拉伸工艺面临的非线性力学行为中对应的晶体形变与相变的科学问题,尽管经过近百年的不懈努力,工程师和科学家们积累了大量的实验证据并构建了理论模型,但仍无法在此基础上在特定尺度结构的本征形变机制问题上达成共识。
　　因此,本论文工作试图将半晶高分子中特定尺度结构——取向片晶簇在不同单轴拉伸外场条件下的非线性力学行为和结构演化联系起来,回答其本征形变机制这一科学问题,希望为未来研究更大尺度的复杂结构(如球晶)在三向应力作用下的本征力学行为和结构演化规律提供理论基础。本论文工作基于聚丙烯干法单位微孔隔膜的工业背景,结合高时间分辨的同步辐射X射线散射、热分析和扫描电子显微镜(SEM)等实验手段,分析和研究了干法单拉制备聚丙烯微孔隔膜的关键加工参数和结构参数,同时跟踪了理想模型材料——由取向片晶组成的硬弹性预制膜在不同拉伸外场和温度外场的耦合作用下的多尺度结构演化过程,促进和推动了对半晶高分子的非线性力学行为的理解和认识。
　　本论文的主要内容和结论总结如下:
　　(1)针对干法单拉聚丙烯微孔膜的制备,通过控制变量法改变预制膜挤出-流延加工外场参数,制备具有不同初始结构的预制膜,模拟工业加工方法制各得到相应的微孔膜。采用X射线小角散射(SAXS)和宽角衍射(WAXD)获取预制膜的初始结构参数,如片晶和无定形区厚度、取向参数、结晶度等,采用课题组自制拉伸流变仪获取预制膜的力学性能和弹性回复率,采用SEM表征微孔膜表面形貌,随后采用图像处理工具Image Pro Plus统计表面孔隙率。通过分析和对比加工参数、结构参数和性能参数,可以得到以下结论:拉伸比和流延辊温是影响预制膜结构(片晶取向和尺寸)的关键加工参数,继而影响微孔膜成孔性能;预制膜结构参数中片晶取向度和无定形厚度作为关键性结构参数,与弹性回复率和表面孔隙率均成正相关关系。此外,考虑拉伸诱导片晶向纤维晶转化的存在,针对片晶簇和片晶的折叠链模型提出一个半定量成孔模型,揭示了微孔膜的表面孔隙率与预制膜初始结构之间的理论关系式。
　　(2)采用高时间分辨同步辐射X射线小角/宽角散射(SR SAXS/WAXD)原位研究40℃下聚丙烯取向片晶循环拉伸过程中的结构演变过程,解释其形变不稳定性。研究发现屈服阶段出现了由片晶长周期计算的微观应变大于宏观应变的现象。根据能量守恒规律,额外的微观应变所需要的能量需要其他结构转变或者弹性能释放来提供。考虑到WAXD检测到的晶体结构变化很微弱,而且在保持宏观的弹性回复率高达90％以上的基础上,包括晶体在内的所有结构参数都基本可以恢复到初始值,排除了滑移和熔融再结晶作为主要形变方式的可能性,晶体以弹性形变为主。源于无定形区内tie链的不均匀分布,针对片晶簇的高取向特征,提出三相片层结构模型,包括片晶、片晶簇内无定形及片晶簇外无定形。其中片晶簇内tie链分布密度高,模量高,而片晶簇外则loop链和cilia链分布密度高,模量低。提出应力诱导的片晶间无定形相发生微相分离作为一种可逆的非平衡相转变,触发取向片晶簇体系的非线性力学行为。当应力达到临界值时可自发发生,可解释微观应变大于宏观应变的现象。应力诱导的微相分离对于硬弹性材料是有一定的普适性的,加深了对半晶高分子材料形变与相变的认识和理解。
　　(3)构建取向片晶簇在拉伸形变过程中的温度-应变-形态变化的相图。采用高时间分辨同步辐射SAXS和WAXD在线跟踪聚丙烯取向片晶簇在宽温度范围内(30-160℃)拉伸过程中的结构演化。结合X射线、SEM、差示扫描量热法(DSC)、和动态力学热分析法(DMA)的结果,以α松弛温度(80℃)和熔融起始温度(135℃)为边界,将实验温度分为三个区间,分析和总结三个区间的结构演化和形变机理。区间Ⅰ(30-70℃)晶体主要以可逆的弹性形变为主,触发非线性力学行为的是片晶间无定形发生相分离,而非晶体的塑性形变。区间Ⅱ(80-130℃),晶体链活动性被激发,屈服点附近在无定形发生微相分离的基础上,温度作用使得附近晶体更容易通过滑移而破碎,伴随着孔洞的生成。随着应变的增加,滑移的效果更明显,由小角和表面形貌都可以观察到微纤结构的生成。区间Ⅲ(140-160℃),应力诱导的熔融重结晶起主导作用,大应变情况下以新生成的纤维晶的滑移为主,整个过程中无孔洞。本工作解释了聚丙烯取向片晶簇在温度-应变耦合空间的结构演化规律,加深了对半晶高分子形变过程中的基本结构单元——片晶簇形变机理的温度依赖性的理解,可为精确调控半晶高分子材料加工、结构和性能提供一定的理论指导。
　　(4)基于软-硬片层复合材料的屈曲力学模型,采用线性稳定性分析方法在三相模型的前提下推导出取向片晶簇发生微屈曲的临界应变的计算方法。和实验临界应变进行对比发现理论值和实验值在Tα温度以下符合的很好。说明片晶簇的确有可能选择弹性的微屈曲作为触发非线性力学不稳定性的形变方式。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 半晶高分子的结构与形态

1．3 半晶高分子形变机理研究进展

1．3．1 晶体形变与破坏

1．3．2 无定形形变与破坏

1．4 硬弹性材料的制备及其形变机理研究进展

1．4．2 预制膜的制备——熔体拉伸冷却

1．4．3 后拉伸工艺

1．5 本论文的研究内容与意义

参考文献

第2章 聚丙烯预制膜加工-结构-制孔性能关系

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料参数

2．2．2 实验设备

2．2．3 样品制备

2．2．4 样品结构与性能表征

2．3 实验结果

2．3．1 流延加工参数对预制膜结构和力学性能的影响

2．3．2 预制膜结构参数与微孔膜微孔形貌的关系

2．4 讨论

2．5 小结

参考文献

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料参数与样品制备

3．2．2 实验操作及过程

3．2．3 样品结构表征手段

3．3 实验结果

3．3．1 力学测试

3．3．2 X射线散射实验结果

3．3．3 表面形貌

3．4 讨论

3．4．1 无定形相的定义和形变

3．4．2 可逆的结构演化过程：微相分离的成核与生长

3．4．2 应力诱导非平衡的可逆微相分离

3．5 小结

参考文献

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料参数

4．2．2 样品制备

4．2．2 样品结构与性能表征

4．3 实验结果

4．3．1 力学行为

4．3．2 SAXS结果

4．3．2 WAXD结果

4．3．4 表面形貌测试结果

4．4 讨论

4．4．1 低温区regionⅠ(Tβ＜T＜Tα)的超弹性行为

4．4．2 中温区regionⅡ(Tα＜T＜Tonset)的晶体滑移和微纤形成

4．4．3 高温区regionⅢ(Tonset＜T＜Tm)的熔融再结晶行为

4．5 小结

参考文献

第5章 半晶高分子的非线性不稳定性—微屈曲模型

5．1 引言

5．2 理论模型

5．3 微屈曲的临界应变的讨论：实验v.s.理论

5．4 小结

参考文献

总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果