钯基钴酸镍催化燃烧低浓度甲烷的研究

摘要

甲烷是全球第二大温室气体，其温室效应大约是二氧化碳的21倍。中国每年有很大一部分来自于矿井通风中的瓦斯气体(简称VAM)被直接排放到大气中，这些甲烷数量巨大且浓度(0.1％～1％)低于贫燃下限，无法通过常规的燃烧方式处理或利用。催化燃烧作为一种脱除低浓度甲烷的高效方法，其不仅可以在较低的温度下实现甲烷的氧化，同时还可以减少甲烷处理过程中的NOx和CO等污染物气体的排放，因此受到了人们的广泛关注。负载型贵金属如Pd(钯，Palladium)催化剂在甲烷催化燃烧中的性能表现普遍优于非贵金属材料，而且贵金属与氧化物载体的相互作用可以进一步增强催化剂的活性，但贵金属纳米颗粒容易在高温下烧结，稳定性不佳。
　　哑铃型、核壳型等特殊结构可以有效提升甲烷催化燃烧过程中催化剂的活性和稳定性，但这些特殊结构催化剂的合成受多种因素的影响。本文总结发现，种子颗粒的尺寸和比例可以影响外延生长的可控性，反应温度和反应时间可以影响粒径大小和分布，最终的特殊结构能否成型还受反应溶剂的极性、前驱体的种类和比例、不同材料之间的晶格错配度、氧化还原剂的种类、表面活性剂的浓度以及合成环境等多种因素的影响。因此这些特殊结构目前仅被应用在有限元素种类的材料上，而这其中适用于甲烷催化燃烧的材料则更少。
　　负载型贵金属催化剂的活性主要受贵金属和金属氧化物之间的相互作用影响，而贵金属颗粒的稳定性主要源自于颗粒的位置固定以及隔离，因此本文首先将Pd和NiCo2O4纳米颗粒均匀负载到SiO2载体颗粒的表面制备了Pd-NiCo2O4/SiO2催化剂，该催化剂中两种不同组分的纳米颗粒可以相互隔离。利用TEM、BET、XRD、XPS等技术对催化剂进行了表征分析，并对其在低浓度甲烷的催化燃烧中的性能进行了评价。结果表明，所合成催化剂的比表面积较大，催化剂表面的吸附氧含量很高，Pd纳米颗粒分布均匀且大部分都以氧化态的形式存在，这些因素都有利于提高催化剂的活性。在空速为30000ml·g-1·h-1、空气中甲烷含量为1vol％的情况下，Pd负载量为2.0wt％的Pd-NiCo2O4/SiO2均匀分布式催化剂可以在378℃的温度下将甲烷完全氧化，其T90比组分相同但非均匀分布的催化剂低56℃，这表明不同组分之间的相互作用可以提高催化剂的活性。研究还发现Pd-NiCo2O4/SiO2的催化活性高于负载量和分布情况相同的Pd-Co3O4/SiO2催化剂，这主要是因为Ni3+离子的加入可以促进甲烷的断键。而且在经历了长时间的催化反应后，甲烷的转化率没有出现明显的下降，从TEM图像也可以看到反应前后催化剂中Pd和NiCo2O4纳米颗粒的分布情况未发生明显改变，Pd纳米颗粒没有产生团聚现象。因此这种均匀分布的结构不仅可以提高催化剂中贵金属颗粒的稳定性，还可以提高催化剂的活性。
　　为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，避免催化剂堆积时不同载体颗粒上的Pd之间的接触和粘连，本文又合成了一种花型层阶式多孔结构的NiCo2O4作为Pd纳米颗粒的载体。该结构由若干互不重叠的纳米片交叉排列组成，形如一朵盛开的玫瑰花，可以有效地避免不同纳米片上Pd纳米颗粒的相互接触。制备了不同Pd负载量的催化剂，发现在一定范围内，催化性能随负载量的增加而升高，但达到一定水平后，催化性能则不再提高甚至略有下降，这进一步证明了催化剂的活性是由不同组分及其相互作用共同决定的。Pd的负载量为2.0wt％时，Pd/NiCo2O4可以在330℃时将空气中1vol％的甲烷在30000～75000ml·g-1·h-1的空速范围内完全氧化，其对应的T90仅为309℃，而且即使在反应气中存在10vol％水蒸气的情况下，其对应的T90也仅有366℃。催化剂在有10vol％水蒸气的条件下经历长时间的反应后，其活性和结构也均未发生任何明显变化。H2-TPR实验结果表明Pd的引入可以提高NiCo2O4的还原性能，而且NiCo2O4在H2-TPR中的还原程度达到80％以上，这表明载体的多孔性质可以减小反应气体的流动阻力，使气体可以深入催化剂内部的活性位点，增加反应气体与催化剂的接触从而提升催化效率。
　　除了传统的TEM、SEM、XRD、BET、H2-TPR等表征手段，本文还结合原位质谱和近似原位XPS技术对甲烷催化氧化反应过程中催化剂和气相组分在不同温度下的变化情况进行了研究分析，证明了CHO向CO2转化的两种不同路径:低温段，CHO与氧原子结合形成中间产物OCHO，然后再通过脱氢反应形成CO2;高温段，CHO通过CO氧化的路径直接转变为CO2，而不再经过OCHO这一中间体。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 低浓度甲烷催化燃烧的研究背景

1．1．1 低浓度甲烷的产生和排放

1．1．2 低浓度甲烷的利用和处理方式

1．1．3 低浓度甲烷催化燃烧的优势和挑战

1．2 用于低浓度甲烷催化燃烧的材料

1．2．1 非贵金属催化剂

1．2．2 贵金属催化剂

1．3 特殊结构的纳米催化剂

1．3．1 核壳结构

1．3．2 哑铃型结构

1．3．3 特殊晶面类型

1．4 影响甲烷催化燃烧性能的外部因素

1．4．1 水蒸气中毒

1．4．2 硫化物气体中毒

1．5 本文研究目的和主要内容

第2章 甲烷催化燃烧材料的合成方法及影响因素总结

2．1 合成方法

2．1．1 浸渍法

2．1．2 沉淀法

2．1．3 水热合成法

2．1．4 溶胶凝胶法

2．1．5 微乳法

2．1．6 其它方法

2．2 合成过程中的影响因素总结

2．2．1 纳米颗粒的尺寸对外延生长可控性的影响

2．2．2 反应温度对颗粒尺寸的影响

2．2．3 反应时间对颗粒尺寸的影响

2．2．4 溶剂的极性对形貌的影响

2．2．5 前驱体比例对形貌的影响

2．2．6 晶格错配度对形貌的影响

2．2．7 表面活性剂含量对形貌的影响

2．3 小节

第3章 催化剂的表征和实验方法

3．1 引言

3．2 实验材料和设备

3．2．1 气体和试剂

3．2．2 仪器设备

3．3 催化剂的表征

3．3．1 比表面积和孔隙率分析(BET)

3．3．2 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)

3．3．3 X射线衍射(XRD)

3．3．4 X射线光电子能谱(XPS)

3．3．5 氢气程序升温还原(H2-TPR)

3．4 催化剂的性能评价

3．4．1 催化剂性能评价装置的组成

3．4．2 活性评价方法和步骤

3．4．3 稳定性测试方法

第4章 Pd-NiCo2O4／SiO2催化燃烧低浓度甲烷的性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 催化剂的制备

4．3 结果分析和讨论

4．3．1 TEM结果

4．3．2 BET比表面积和孔隙率结果

4．3．3 XRD表征结果

4．3．4 XPS结果

4．3．5 催化剂的性能测试结果

4．4 小结

第5章 花型层阶多孔Pd／NiCo2O4催化燃烧甲烷的性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 制备方法

5．2．3 原位测试方法

5．3 结果分析和讨论

5．3．1 催化性能测试结果

5．3．2 TEM和SEM结果

5．3．3 XRD结果

5．3．4 H2-TPR结果

5．3．5 BET比表面积和孔隙率结果

5．3．6 近似原位XPS研究结果

5．3．7 原位MS结果

5．4 小结

第6章 总结和展望

6．1 总结

6．2 工作展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果