001择优取向Sb2Se3基薄膜制备及其光电化学水分解性能研究

摘要

光电化学水分解是指利用光激发半导体催化剂产生光生电子-空穴对驱动水分解反应产生氢燃料的一种新能源技术，是目前高效可再生能源领域的研究重点。提升光电化学水分解效率的关键是要提高光生载流子的利用率，即增加光吸收效率、提高体相电荷分离效率与改善界面电荷注入效率。硒化锑（Sb2Se3）是目前非常具有研究前景的新型薄膜光阴极材料。Sb2Se3具有窄的带隙（1.2eV）和高的光吸收系数(105cm-1)，所以光吸收效率很高。在有Pt助催化剂修饰的情况下Sb2Se3光阴极的电荷注入效率通常接近100%。因而，改善Sb2Se3效率的关键是提高体相电荷分离效率。由于各向异性一维晶体结构，Sb2Se3的体相分离效率具有很强的晶面依赖特性，目前理论计算与实验报道均证实[001]晶向的Sb2Se3薄膜具有最高的载流子传输效率。因此，如何实现[001]择优取向生长，促进体相电荷分离，是目前Sb2Se3光阴极的研究热点。本论文主以提高Sb2Se3的体相电荷分离效率为出发点，首先成功的制备出[001]择优取向的Sb2Se3薄膜并阐明其生长机理，然后研究了[001]择优取向改善Sb2Se3光电化学水分解性能的相关问题，最后通过Se间隙缺陷消除、异质结构建、缺陷钝化和掺杂能带调控方法逐步提升其电荷分离效率，实现水分解效率的大幅提升。本论文的主要内容归纳如下：　　①成功制备出高[001]择优取向的Sb2Se3薄膜，并阐明了薄膜[001]择优取向的生长机制。虽然[001]取向的Sb2Se3薄膜具有最高的载流子输运效率，但是目前还没有高效制备[001]取向Sb2Se3薄膜的有效方法。我们采用真空封管硒化金属Sb膜成功地在不同的衬底上制备出[001]择优取向的Sb2Se3薄膜。进一步利用XRD测量硒化反应中的物相与晶向演化过程，指出[001]择优取向的主要原因来源于Sb2Se3的各相异性一维晶体结构改变硒化反应中Se原子扩散动力学过程。我们的工作阐明了硒化Sb金属膜的方法理论上可以在任何衬底上制备出[001]取向Sb2Se3薄膜，为在光电子领域利用[001]取向Sb2Se3提高电荷分离效率的更多应用奠定了基础。　　②通过退火处理消除[001]择优取向的Sb2Se3薄膜一维[Sb4Se6]n纳米带范德华间隙中的Se间隙缺陷，减少了光生载流子中的复合中心，从而提高体相电荷分离效率。结构分析表明，制备[001]择优取向Sb2Se3薄膜的过程中会在一维[Sb4Se6]n纳米带间引入大量Se间隙缺陷。电子结构分析指出，Se间隙缺陷会在能带中形成带边态，造成载流子在缺陷中心发生复合。退火处理可以消除纳米带间的Se间隙缺陷，降低载流子的体相复合，加之载流子可以沿垂直于衬底的一维[Sb4Se6]n纳米带的共价键网络高效传输。因而，经过退火处理后的[001]择优取向的Sb2Se3光阴　　极在100mW cm-2的AM1.5G模拟太阳光照下和0V vs.RHE的外加偏压下，获得了高达-12.2mAcm-2的光电流密度，HC-STH效率提高到0.52%。　　③原子层沉积TiO2构建异质结提高[001]择优取向Sb2Se3薄膜的电荷分离效率和能带弯曲。通过原子层沉积在[001]择优取向的Sb2Se3薄膜表面沉积无定形TiO2，制备了TiO2/Sb2Se3p-n异质结光阴极。理论能带模拟表明TiO2修饰可以增加Sb2Se3空间电荷区的宽度，可以提高光生电荷分离效率和增加能带弯曲，从而增加光电流和开启电位。机理分析表明TiO2沉积还可以钝化Sb2Se3的表面缺陷态，降低表面载流子复合。异质结效应和缺陷钝化作用显著改善了[001]择优取向Sb2Se3光阴极的光电化学水分解性能，在100mW cm-2的AM1.5G模拟太阳光照下和0V vs.RHE的外加偏压下产生高达-20.5mAcm-2的氢还原光电流密度，STH效率提高到1.5%。　　④最后，制备梯度S掺杂的Sb2Se3纳米线阵列(grad-S:Sb2Se3)，通过纳米线结构、能带调控、异质结效应与缺陷钝化协同增强Sb2Se3基光阴极的光吸收效率、电荷分离效率和表面电荷注入效率。首先，采用两步方法制备了S掺杂的Sb2Se3纳米线阵列。纳米线结构不仅可以增加对太阳光谱的吸收，而且还可以增加电荷分离效率和表面电荷注入效率。梯度S掺杂在Sb2Se3价带引入了一个渐变梯度，有助于光生电荷高效的分离与输运。然后，采用原子层沉积方法于grad-S:Sb2Se3纳米线表面沉积TiO2制备TiO2/grad-S:Sb2Se3p-n异质结光阴极，进一步提高电荷分离效率、增加能带弯曲、钝化表面缺陷。纳米线阵列结构、能带调控、异质结效应和缺陷钝化的协同作用使TiO2/grad-S:Sb2Se3纳米光阴极产生高达0.6V vs.RHE的开启电位，STH效率提高到Sb2Se3光阴极的最高记录值2.0%。

目录

目 录

1 绪 论

1.1 引言

1.2.1 光电化学水分解的基本过程

1.2.2 半导体-电解液结工作原理

1.2.3 串联光阴极和光阳极全分解水电池的优势

1.2.4 提高光电化学转换效率的方法

1.3 新型薄膜光阴极材料简介

1.4 硒化锑薄膜光阴极简介

1.4.1 硒化锑的晶体结构、电子结构与缺陷性质

1.4.2 硒化锑光阴极的研究进展

1.5.1 选题依据

1.5.2 研究内容

1.6 本论文的创新点

2 样品制备及表征方法

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 薄膜的制备和合成方法

2.2.1 磁控溅射法

2.2.2 高真空封管固相转化法

2.2.3 原子层沉积方法

2.2.4 光辅助电沉积 Pt 纳米粒子氢还原助催化剂

2.3.1 X 射线衍射

2.3.2 X 射线衍射与织构分析

2.3.3 扫描电子显微镜

2.3.4 透射电子显微镜和能量色散 X 射线光谱

2.3.5 X 射线光电子能谱

2.3.6 原子力显微镜

2.4 光电化学性能表征

2.4.1 线性扫描伏安法(LSV)

2.4.2 HC-STH 效率计算

2.4.3 开路电位测试

2.4.4 电化学交流阻抗测谱

2.4.5 计时电流测试

2.5.1 第一性原理计算电子结构

2.6 小结