基于铜纳米簇与量子点荧光传感体系的构建及对农药残留的检测研究

摘要

农药被广泛用于农业中控制杂草和害虫，以提高粮食产量。但是农药的大量使用会通过各种方式造成非目标环境的污染，甚至给人类健康带来严重的威胁。传统的农药残留检测方法主要依靠高效果液相色谱、气相色谱等大型仪器，虽然该方法具有极高的灵敏度，但是其仪器庞大、设备昂贵、预处理过程繁琐等缺陷，大大限制了在实际检测中的应用。近年来，荧光光谱分析法因其具有操作简单、响应速度快、灵敏度高、成本低廉、准确可靠等优点在农药检测中应用广泛。　　本论文主要以铜纳米簇、碳量子点和硅量子点为荧光纳米材料，基于内滤效应（IFE）和荧光共振能量转移（FRET）原理构建了三个荧光传感检测体系，成功实现了对氟啶胺、杀螟丹和草甘膦农药的检测研究。为证明体系中纳米材料的成功合成，分别采用了TEM、XPS、XRD、FT-IR、UV-Vis等表征方法对所合成的纳米材料进行表征。利用荧光分光光度计、荧光寿命测试仪、Zeta电位仪等仪器对所构建的荧光传感体系的检测机理进行系统性的研究，具体的研究内容如下：　　①以无水硫酸铜、半胱氨酸、氢氧化钠为原料通过室温搅拌法一步合成了以L-半胱氨酸稳定的铜纳米簇（L-cys-Cu NCs），其最佳激发波长和发射波长分别为365nm和497nm。在氟啶胺的存在下，L-cys-Cu NCs的荧光能被猝灭，基于IFE原理构建了L-cys-Cu NCs荧光传感体系实现对氟啶胺的检测。对所构建的传感体系的反应条件进行了优化，在最优实验条件下，当氟啶胺的浓度在0.05μM~25.00μM的范围内时，与L-cys-Cu NCs的荧光强度变化值（?F）呈现良好的线性关系（R2=0.9953），理论检测限为1.4nM（S/N=3），与其他检测氟啶胺的文献相比，本研究对氟啶胺具有更低的检测限。此外，探讨了该荧光传感体系的检测性能，结果显示该荧光传感体系在氟啶胺的检测中呈现了较好的稳定性和重现性，并且对常见的其他农药和离子等干扰物质具有较好的抗干扰能力。另外，在实际样品（苹果和梨）的检测中具有令人满意的加标回收率（98.92%~104.63%）。这些结果均表明所构建的L-cys-Cu NCs荧光传感体系具有一定的实际应用前景。　　②以苯酚和乙二胺为原料采用水热合成法合成量子产率为29.00%的碳量子点（CQDs），在紫外灯下呈强绿光，平均粒径为3.37nm。当激发波长为410nm时，CQDs在513nm处有最大发射峰。CQDs的绿色荧光由于IFE作用被酒红色的金纳米颗粒（Au NPs）猝灭，当加入杀螟丹后，因Au NPs与杀螟丹之间的Au-N强相互作用，导致Au NPs的聚集，且形成的深紫色聚集物不与CQDs的发射光谱重叠，CQDs荧光得以恢复。对所构建的CQDs/Au NPs荧光传感体系的检测条件进行了优化，在最优实验条件下，杀螟丹的浓度范围为5nM~120nM时，荧光强度差值ΔF与杀螟丹的浓度之间呈现出良好的线性关系（R2=0.9910），理论检测限为3.84nM（S/N=3）。所构建的CQDs/Au NPs荧光传感体系具有较为优异的抗干扰能力以及较为良好的稳定性和重复性，且实际样本的加标回收率在99.17%~101.70%之间，该荧光传感体系为环境中痕量杀螟丹的分析检测提供了一个更具潜力的方法。　　③以3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷（ATPMS）和柠檬酸三钠为原料，采用简单的一步水热反应合成了硅量子点（SiNPs），平均尺寸2.03nm。光学特性显示在355nm的激发光谱下，发射光谱在446nm处，紫外灯下呈现强蓝光。同时，Cu2+能够将邻苯二胺（OPD）催化氧化生成2，3-二氨基苯那嗪（oxOPD），基于荧光共振能量转移（FRET）原理构建了SiNPs/OPD/Cu2+的比率荧光传感体系，在最佳实验条件下实现了对草甘膦的灵敏性检测。对SiNPs/OPD/Cu2+传感体系的反应条件进行了优化，在最优检测条件下，采用该荧光传感体系对草甘膦进行了定量检测，当草甘膦浓度在0.15μg/mL~1.5μg/mL的范围内时，F556/F446获得了良好的线性相关性（R2=0.9930），计算得到草甘膦的理论检测限为0.45ng/mL（S/N=3）。所构建的传感体系在实际样本的检测中获得了较为满意的回收率（91.25%~103.71%），且抗干扰性实验、稳定性实验和重现性实验均证明了SiNPs/OPD/Cu2+比率荧光传感体系对草甘膦的检测具备良好的检测性能，这为环境中草甘膦的检测提供了一种新的思路。

目录

中英文缩略词

1 绪 论

1.1 农药检测意义

1.2 农药残留的检测方法

1.2.1 色谱检测法

1.2.2电化学检测法

1.2.3 酶检测法

1.2.4 免疫分析检测法

1.2.5 光学检测法

1.3 铜纳米簇

1.3.1 铜纳米簇概述

1.3.2 铜纳米簇在传感检测方面的应用

1.4 量子点

1.4.1 量子点概述

1.4.2 量子点在传感检测中的应用

1.5.1研究意义与目的

1.5.2 主要研究内容

2 铜纳米簇荧光传感体系的构建及对氟啶胺的检测

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂及仪器设备

2.2.2 铜纳米簇的合成及表征

2.2.3 L-cys-Cu NCs对氟啶胺的分析检测

2.2.4 L-cys-Cu NCs对氟啶胺检测的选择性

2.2.5 L-cys-Cu NCs对氟啶胺检测的实际样本检测

2.3 结果与讨论

2.3.1 铜纳米簇的合成与表征

2.3.2 L-cys-Cu NCs传感体系对氟啶胺的检测机理

2.3.3 L-cys-Cu NCs传感体系检测条件的优化

2.3.4 L-cys-Cu NCs传感体系对氟啶胺的定量检测

2.3.5 L-cys-Cu NCs传感体系对氟啶胺检测的选择性

2.3.6 L-cys-Cu NCs传感体系对氟啶胺检测的稳定性与重现性

2.3.7 L-cys-Cu NCs传感体系对实际样本中氟啶胺的检测

2.4 本章小结

3 CQDs/Au NPs荧光传感体系的构建及对杀螟丹的检测

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1 实验试剂及仪器设备

3.2.2 CQDs的合成及表征

3.2.3 CQDs的荧光量子产率的测定

3.2.4 Au NPs的合成

3.2.5 CQDs/Au NPs传感体系对杀螟丹的检测

3.2.6 CQDs/Au NPs传感体系对杀螟丹检测的选择性

3.2.7 CQDs/Au NPs传感体系对杀螟丹的实际样本检测

3.3 结果与讨论

3.3.1 CQDs的合成及表征

3.3.2 CQDs/Au NPs对杀螟丹的检测机理

3.3.3 CQDs/Au NPs对杀螟丹检测的条件优化

3.3.4 CQDs/Au NPs传感体系对杀螟丹的检测

3.3.5 CQDs/Au NPs传感体系对杀螟丹检测的选择性

3.3.6 CQDs/Au NPs传感体系的稳定性与重现性

3.3.7 CQDs/Au NPs传感体系对杀螟丹的实际样本检测

3.4 本章小结

4 SiNPs/OPD/Cu2+荧光传感体系的构建及对草甘膦的检测

4.1引言

4.2 实验部分

4.2.1实验试剂及仪器设备

4.2.2 SiNPs的合成及表征

4.2.3 SiNPs对铜离子的检测

4.2.4 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦的检测

4.2.5 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦检测的选择性

4.2.6 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦的实际样本检测

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 SiNPs的合成及表征

4.3.2 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦检测的机理

4.3.3 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系检测条件的优化

4.3.4 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦的检测

4.3.5 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦检测的选择性

4.3.6 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系的稳定性与重现性

4.3.7 SiNPs/OPD/Cu2+传感体系对草甘膦的实际样本检测

4.4 本章小结

5 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间研究成果

B．学位论文数据集

致谢