掺杂p型CaCoO及n型LaNiO热电材料的制备及性能研究

摘要

热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的新型功能材料。本文综合评述了热电材料的基本原理、应用范围及目前国内外热电材料发展的现状、显著成果和未来发展的趋势。就目前而言，热电材料主要有Te化合物热电材料，如BiTe、PbTe等，填隙Skutterudite热电材料，钴基氧化物热电材料等。本论文工作主要研究了p型Na掺杂Ca3Co4O9及n型Bi掺杂LaNiO3氧化物热电材料的合成和表征，分析了反应条件、掺杂量等因素对产物性能的影响，并详细阐述了各影响因素对材料性能的影响机理。
　　 本文采用自燃法合成了p型Na掺杂Ca3Co4O9及n型Bi掺杂LaNiO3氧化物系列粉末，并通过普通的粉末冶金工艺制备了各组分的热电材料陶瓷试样。对所得反应物进行了X射线衍射(X-ray)分析，透射电镜(TEM)与扫描电镜(SEM)的分析，研究了烧结工艺以及x值的变化对两种系列热电材料性能的影响。
　　 本论文的主要研究成果如下：
　　 1.采用自燃法成功合成了Na掺杂的(NaxCa1-x)3Co4O9(x=0，0.05，0.1,0.15，0.2)氧化物陶瓷粉末，与其他传统方法相比自燃法合成的粉末粒度更加细小均匀，结晶度高，压制性能更好。通过冷压烧结工艺成功的烧结出相对密度较高，高度结晶且各向异性的块体材料，各组分相对密度均在80％左右。同时对其热电性能进行了测试，材料获得了相同工艺条件下较高的热电性能，试样(Na0.15Ca0.85)3Co4O9在温度973K.时的功率因子达到最大值5.802×10-4Wm-1K-2。
　　 2.采用Na掺杂方法可以明显提高材料的热电性能。随着掺杂量x值的增大，材料的电阻率显著降低，同时由于声子曳引效应的作用Seebeck系数也有一定的提高。证明了掺杂改性可以有效地提高热电材料的性能。
　　 3.采用自燃法成功合成了Bi掺杂的La1-xBixNiO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.1,0.15)纳米级氧化物粉末，平均粒径约为150nm。柠檬酸的鏊合作用使合成实验反应温度降低，降低了反应难度和成本，合成的粉末粒度均匀细小，活性高，有利于压制烧结工艺，节约成本。采用冷压烧结工艺成功烧结出相对密度较高，高度结晶的块体材料，各组分块体材料的相对密度均在80％以上。同时对其热电性能进行了测试，材料获得了相同工艺条件下较高的热电性能，试样La09Bi0.1NiO3在温度973K时的功率因子达到2.16×10-5Wm-1K-2。
　　 4.Bi掺杂可以显著提高材料的热电性能。随着掺杂量x值的增加，材料的电阻率显著下降，Seebeck系数有所下降，但材料的功率因子显著提高。同时掺杂量x≤0.15的情况下未改变材料本身钙钛矿结构。证明了掺杂改性可以有效地提高热电材料的性能。
　　 本文所运用的自燃法合成工艺，对于合成的粉末性能有明显的改善作用，从而有利于压制烧结工艺，节约成本，并对陶瓷材料热电性能的提高有明显作用。
　　 本文的研究表明p型Na掺杂Ca3Co4O9及n型Bi掺杂LaNiO3陶瓷材料的综合性能匹配程度高，可用于中高温热电器件的组装。本文为热电器件的材料选择和组装提供了一条良好的途径。

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致谢

第一章 绪论

1.1 热电材料概述

1.2 热电材料基本理论

1.2.1 热电材料的发展历程

1.2.2 热电转换机理

1.2.3 衡量热电性能的指标

1.3 热电材料现状

1.3.1 氧化物热电材料

1.3.2 半导体材料

1.3.3 功能梯度材料(FGM)

1.3.4 低维度热电材料

1.3.5 超晶格材料

1.4 氧化物热电材料研究进展

1.4.1 氧化物热电材料分类

1.4.2 氧化物热电材料的制备方法

1.4.3 氧化物热电材料应用

1.5 本文的选题及意义

第二章 热电材料的性能表征

2.1 粉末性质表征

2.1.1 粉末粒度分析

2.1.2 粉末压制性分析

2.2 化合物结构表征与物相分析

2.2.1 X射线衍射分析(XRD)

2.2.2 形貌分析

2.3 材料性能表征

2.3.1 Seebeck系数的测试

2.3.2 电阻率的测试

第三章 p型(Ca1-xNax)3Co4O9化合物的合成与性能表征

3.1 引言

3.2 实验原理与过程

3.2.1 实验方案设计

3.2.2 实验原料与计算

3.2.3 实验具体过程

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 物相分析

3.3.2 影响烧结块体材料密度的因素分析

3.3.3 粉末和断口形貌分析

3.3.4 电传导性能表征

3.3.5 Seebeck系数表征

3.3.6 功率因子p(power factor)

3.4 本章小结

第四章 n型Bi掺杂LaNiO3化合物的合成与性能表征

4.1 引言

4.2实验原理与过程

4.2.1 实验方案设计

4.2.2 实验原料与计算

4.2.3 实验具体过程

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 粉末性质表征

4.3.2 物相分析

4.3.3 块体材料的断口形貌分析

4.3.4 电传导性能表征

4.3.5 Seebeck系数表征

4.3.6 功率因子p(power factor)

4.4 本章小结

第五章 总 结

参考文献

硕士期间发表论文情况