硫属半导体/羧基氟碳聚合物纤维复合材料的制备与光催化水制氢的研究

摘要

本论文利用高压静电纺丝技术制备了具有纳微米尺寸多孔结构、高透光率和较好的耐光催化降解性能的氟碳聚合物电纺纤维毡，并以其作为载体采用水热法制备了硫属半导体/氟碳聚合物纳米纤维复合材料，研究了在紫外光和模拟太阳光的辐照下光催化水制氢的活性与稳定性，主要包括以下4部分。
　　 (1)通过溶液聚合法合成了丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸(P(HFBA-co-MAA))和甲基丙烯酸十二氟庚酯-甲基丙烯酸(P(DFHMA-co-MAA))羧基氟碳共聚物。静电纺丝实验结果表明：随着MAA用量的减少，两种氟碳共聚物的可纺性逐渐变差，相应的纺丝液的浓度也逐渐降低，所用溶剂的极性和沸点呈现降低的趋势；当配制纺丝液所用低沸点溶剂丁酮用量增大时，所得纤维的直径呈增加趋势；P(DFHMA-co-MAA)共聚物的可纺性优于P(HFBA-co-MAA)共聚物。采用两步法在P(DFHMA-co-MAA)共聚物纤维表面负载光催化剂ZnS，XPS结果表明锌离子先与共聚物纤维表面的羧酸根离子络合，然后络合的锌离子再与硫源TAA反应形成ZnS。MAA用量高的共聚物纤维表面形成的ZnS量与粒子尺寸较大，MAA用量为10 wt.％时，共聚物纤维表面形成了纳米级的ZnS粒子，通过紫外降解实验和红外分析表明制备的ZnS/P(DFHMA-co-MAA)纤维复合材料具有很好的耐紫外光降解性能。
　　 (2)对P(DFHMA-co-MAA)聚合物进行静电纺丝，制备了直径约150 nm、比较均一的电纺纤维；再以P(DFHMA-co-MAA)纤维毡为载体，在水热条件下，于纤维表面制备分布均匀、直径约200 nm的铜掺杂ZnS粒子。利用X射线衍射、光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、热失重、耐紫外光降解实验对复合材料进行了表征。UV-VIS分析显示该复合材料主要吸收光谱在紫外光区域。紫外光催化分解水制氢实验表明：铜掺杂ZnS/P(DFHMA-co-MAA)纤维复合材料的催化效率高于同等条件下铜掺杂ZnS粉体，并且具有很好的重复稳定性。
　　 (3)利用静电纺丝制备了直径约100 nm、均匀的P(HFBA-co-MAA)与PVDF的共混物纤维。利用电纺纤维表面羧基对锌离子和铟离子的络合作用，经水热反应，得到直径约800 nm、均匀分布于纤维表面的ZnIn2S4。UV-VIS分析显示该复合材料的吸收边位于510 nm处的可见光区域。利用350 W氙灯模拟太阳光进行光催化水制氢研究。从第一周期到第三周期，粉体ZnIn2S4产氢速率逐渐减少，而复合材料的制氢速率是逐渐增加的，在第三周期复合材料的产氢速率达到9.1 mL/h。
　　 (4)采用P(HFBA-co-MAA)/PVDF电纺纤维作为载体，制备了ZnS-AgIn5S8/羧基氟碳聚合物纤维复合材料。SEM分析显示，ZnS-Agln5S8以片状或小花团状分布于纤维表面。UV-VIS分析显示，该复合材料在整个紫外-可见光区域都有吸收且产生了两个强吸收峰。第一个强吸收峰在紫外光区域，可能是由ZnS-AgIn5S8中ZnS产生的；第二个强吸收峰在可见光区域，可能是由ZnS-AgIn5S8中AgIn5S8产生的。在同等条件下，模拟太阳光催化水制氢实验结果表明：在第一反应周期，粉体ZnS-AgIn5S8的产氢速率略高于复合材料，但是在第二和第三反应周期中复合材料的产氢速率远远超过粉体ZnS-AgIn5S8；在第三周期，复合材料的产氢速率为粉体ZnS-AgIn5S8的1.86倍，每2h的产氢体积为9.6 mL。

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文摘

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论文说明：图表目录

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致谢

第一章 绪论

1.1硫属半导体

1.1.1硫属半导体的制备

1.1.2硫属半导体的光催化分解水制氢应用

1.2光催化剂载体

1.2.1陶瓷类

1.2.2玻璃类

1.2.3吸附剂类

1.2.4金属类

1.2.5聚合物类

1.3静电纺丝

1.3.1静电纺丝装置

1.3.2静电纺丝原理及影响因素

1.3.3静电纺丝的应用

1.4本论文研究的意义和内容

1.4.1研究意义

1.4.2研究内容

第二章 羧基氟碳聚合物纤维光催化剂载体的制备与耐光降解

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1实验原料与仪器

2.2.2实验方法

2.2.3表征

2.3结果与讨论

2.3.1 MAA用量对氟碳聚合物可纺性的影响

2.3.2氟碳聚合物纤维的形貌

2.3.3ZnS/P(DFHMA-co-MAA)纤维复合材料的耐光降解性

2.4本章小结

第三章 铜掺杂ZnS／P(DFHMA-co-MAA)纤维的制备及光催化制氢

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1实验原料与仪器

3.2.2实验方法

3.2.3测试与表征

3.3结果与讨论

3.3.1铜掺杂ZnS／P(DFHMA-co-MAA)复合材料形貌分析

3.3.2铜掺杂ZnS／P(DFHMA-co-MAA)复合材料的表征

3.3.3铜掺杂ZnS／P(DFHMA-co-MAA)复合材料光催化水制氢性能

3.4本章小结

第四章 ZnIn2S4／羧基氟碳聚合物纤维的制备及光催化水制氢

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1实验原料和仪器

4.2.2实验方法

4.2.3测试与表征

4.3结果与讨论

4.3.1 ZnIn2S4／羧基氟碳聚合物纤维复合材料的形貌分析

4.3.2 ZnIn2S4／羧基氟碳聚合物纤维复合材料的表征

4.3.3 ZnIn2S4／羧基氟碳聚合物纤维复合材料的光催化水制氢

4.4本章小结

第五章 ZnS-AgIn5S8／羧基氟碳聚合物纤维的制备及光催化水制氢

5.1前言

5.2实验部分

5.2.1实验原料与仪器

5.2.2实验方法

5.2.3测试与表征

5.3结果与讨论

5.3.1 ZnS-AgIn5S8／羧基氟碳聚合物纤维复合材料的XRD分析

5.3.2 ZnS-AgIn5S8掺杂／羧基氟碳聚合物纤维复合材料的形貌分析

5.3.3 ZnS-AgIn5S8／羧基氟碳聚合物纤维复合材料XPS分析

5.3.4 ZnS-AgIn5S8／羧基氟碳聚合物纤维复合材料UV-VIS分析

5.3.5 ZnS-AgIn5S8／羧基氟碳聚合物纤维复合材料的TGA分析

5.3.6 ZnS-AgIn5S8／羧基氟碳聚合物纤维复合材料光催化水制氢

5.4本章小结

第六章 结论

参考文献

硕士期间论文发表情况