绿色化学途径合成高效荧光的硒化镉复合量子点

摘要

由于量子点在生物标记、太阳能电池组件以及发光二极管等方面的应用变的越来越广泛,对其的研究也进一步深入。然而,一些有毒有害而且在空气中不稳定的合成量子点的原料限制了其大规模的应用。本文中针对上述问题,做了以下工作。
　　 首先,使用了相对环保的原料与溶剂来合成核/壳量子点,其中包括使用了硬脂酸镉取代二甲基镉作为镉源、SeO2取代TOPSe等原材料的等效替代,还包括了使用无毒并且被广泛的应用于工业领域的十八叔胺取代TOPO/TOP作为反应的溶剂,并且首次利用油酰油胺作为量子点合成中一种新的配体。
　　 其次利用一种新的合成方法:“连续法”来合成核/壳量子点,在140-210℃的范围内借鉴一锅煮的方法合成CdSe核量子点,无需“纯化”的过程(大量的核量子点在“纯化”的过程中损失),接着在CdSe核的前驱液中加入分别溶好的Cd、Zn或者S的前驱液,在不超过100℃的温度下进行ZnS和CdS/ZnS壳层的包覆。制各了Ⅰ-型核/壳量子点,也就是通过在窄带隙材料CdSe(Eg=1.74 eV)外面包覆宽带隙材料一层ZnS(Eg=3.61 eV)或者两层CdS(Eg=2.42 eV)/ZnS可以提高量子点的量子产率量子产率大幅度的提高,经过计算CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS核/壳量子点最高可以分别达到75％和89％,原因是由于通过带隙的重组,使核量子点抗光氧化性和抗物理化学侵蚀性增强。
　　 再次,通过连续法制备的CdSe核量子点、CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS核/壳量子点,其XRD谱显示三者均为闪锌矿结构,由于壳层材料ZnS和CdS相对于CdSe核具有较小的散射因子,所以核/壳量子点三强峰(即在(111)(220)和(311)三个晶面处的衍射峰)较单一核量子点向高角度移动。对HRTEM像中二维格子清晰的量子点做快速傅里叶变换后,得到了那些量子点的晶相结构,应证了CdSe核经过包覆反应前后均是闪锌矿结构的结论。低倍的HRTEM照片可以清晰的看出,合成出的CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS核/壳量子点具有良好的分散性,同时得到的EDS能谱可以直接计算出核CdSe与ZnS层和CdS/ZnS层的摩尔比。通过时效处理15-30天观察核/壳量子点稳定性也比单一量子点提高了很多。
　　 最后,研究发现,对量子点合成的精确控制可以通过控制两个动力学因素实现。量子点的尺寸的精确可控是通过调节合成的温度,当温度在140-210℃变化时,量子点的尺寸从1.9 nm变化到5.6 nm,发射峰从502 nm到620 nm。经过分析得知,这是由于温度控制了分子和离子的扩散速度,使得分子与离子在量子点表面的吸附与反应的过程受到挟制所致。另外,通过对添加从1-5 mL不同量的油酸进行对比实验,发现油酸作为量子点的配位体与有机包覆剂,不仅起到防止团聚的作用,其通过对溶液酸碱度的调节和自身浓度对扩散的影响对于量子点的荧光量子产率起着至关重要的作用。
　　 文中不仅提出一种新的方法来获得高荧光效率的核/壳量子点,而且将量子点对于应用在敏化二氧化钛太阳电池方面做了进一步的探索。实验中,利用甲苯做溶剂,将CdSe/ZnS核壳量子点外层包覆了一层TiO2,用于连接量子点与二氧化钛基体,取代了巯基丙酸(MPA)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)等有机中间体。经过表征,二氧化钛以无定形相包覆在典型的立方相CdSe/ZnS核/壳量子点可以直接连接管线或者多孔结构的二氧化钛太阳能电池。通过优化实验条件,最终发现包覆二氧化钛的温度在60℃左右最佳,而钛酸丁酯与CdSe/ZnS核/壳量子的摩尔质量比在1∶1时能够对最终的量子点起到有效包覆和避免沉淀的效果。

目录

文摘

英文文摘

致谢

论文说明:图表目录

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 量子点的量子效应

1.2.1 量子尺寸效应

1.2.2 量子限域效应

1.2.3 小尺寸效应

1.2.4 宏观量子隧道效应

1.2.5 表面效应

1.3 半导体量子点的发光原理、发光特性

1.3.1 半导体量子点的发光原理

1.3.2 发光特性

1.4 单一量子点的生长机理

1.5 核/壳量子点对量子点性能的改善原理

1.5.1 核壳量子点的分类

1.5.2 设计核/壳体系的考虑因素

1.6 半导体量子点的制备方法

1.6.1 均相沉淀法

1.6.2 溶胶-凝胶法

1.6.3 水热和溶剂热法

1.6.4 微乳液法

1.6.5 金属有机化合物的热分解法

1.6.6 热注射法

1.6.7 一锅煮法

1.7 核/壳量子点的合成方法

1.7.1 层叠法

1.7.2 单一前驱物法

1.7.3 微液滴反应法

1.7.4 连续法

1.8 量子点的应用

1.8.1 光电子学方面的应用

1.8.2 生物学研究中的应用

1.9 本论文的立题意义

第二章 CdSe/ZnS与CdSe/CdS/ZnS核/壳量子点的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料油酰油胺的合成

2.2.2 实验仪器

2.2.3 CdSe和CdSe/ZnS量子点的表征手段

2.3 单分散闪锌矿结构CdSe/ZnS核/壳量子点的制备与表征

2.3.1 制备过程

2.3.2 结果与讨论

2.4 CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的制各与表征

2.4.1 CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的制备

2.4.2 实验结果与讨论

2.5 不同生长温度对两种核/壳量子点尺寸及光谱性质的影响

2.5.1 制备过程

2.5.2 结果与讨论

2.6 包覆剂油酸的量对两种核/壳量子点生长速度及粒径分布的影响

2.6.1 制备过程

2.6.2 结果与讨论

第三章 二氧化钛修饰的CdSe/ZnS/TiO2的合成与表征

3.1 引言

3.2 CdSe/ZnS/TiO2的制备与表征

3.2.1 实验原料与实验仪器

3.2.1 CdSe/ZnS/TiO2量子点的制备

3.2.2 结果与讨论

3.3 包覆TiO2的温度对CdSe/ZnS/TiO2量子点的影响

3.3.1 制备过程

3.3.2 结果与讨论

3.4 钛酸丁酯与CdSe/ZnS量子点的摩尔比对量子点的影响

3.4.1 制备过程

3.4.2 结果与讨论

第四章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间完成的论文