绿色化学途径合成硒化物半导体量子点

摘要

在过去的十多年，由于量子尺寸效应，半导体量子点(又称之为半导体纳米晶)展现了与对应本体材料不同的尺寸、形貌依赖的物理性质，而这些性质可应用于太阳能电池、发光二级管、生物标记等领域。硒化物量子点作为一类重要的半导体量子点，广泛用在太阳能电池、发光二极管、生物标记、各种发光装置、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料等。通常影响硒化物半导体量子点性能的主要因素有尺寸、形貌、尺寸分布和结构等，因此可以通过人为调控以上因素从而得到控制目标材料的性能。开展硒化物半导体量子点尺寸、形貌、尺寸分布、结构的控制合成研究对于推动半导体量子点实用化具有十分重要的理论和现实意义。传统的有机金属前驱物途径是目前最为流行的制备半导体量子点的方法，虽然已经成功制备出多种单分散半导体量子点，但仍然存在一些缺点，例如：用有毒、价格昂贵、对空气敏感、易爆炸的有机金属作为前驱体，用价格昂贵、有毒、不稳定的三辛基膦作为配位溶剂。针对有机金属前驱物途径的以上缺点，我们提出了一种新的绿色化学合成方法，制备了高质量的单分散硒化物量子点。探索了反应时间、生长温度、前驱物的摩尔比等条件对量子点尺寸、尺寸分布、形貌，结构的影响，取得的主要结果如下：
　　 1、发展了绿色的油酸/N-油酰基-吗啡啉合成体系。采用N-油酰基-吗啡啉代替传统有毒、易氧化、爆炸、价格昂贵的三辛基膦作为硒粉的溶剂，氧化镉作为镉源，油酸作为配位体，成功地制备了高质量单分散的CdSe量子点。很强的带边发光、尖锐的紫外吸收峰以及狭窄的荧光峰均表明了所制备出的CdSe量子点粒径分布比较均一，具有很好的单分散性和良好的光学性质。通过优化反应时间、合成温度、Cd/Se摩尔比等实验条件，发现较小尺寸的CdSe量子点通常在较低的反应温度(200℃)、较短的反应时间(8 s)、较大的Cd/Se摩尔比(3:1)下获得。此外，用油酸作为主要配位体，通过添加二苯甲酮作为次级配位体成功合成了高质量的CdSe量子点，实验结果发现二苯甲酮的加入大大提高了CdSe量子点尺寸分布，并且很好地把CdSe量子点的成核与生长过程分离开来。通过系统的改变二苯甲酮与油酸的配比，获得了尺寸大小在2.8 nm到6.8 nm之间，荧光发射峰半峰宽在27 nm到35 nm之间的CdSe量子点，这些数值与国际上所报道的最好数值相当。实验结果表明，由于二苯甲酮中的氧原子类似于膦氧基团，可以强烈的束缚硒空位，两个或更多的镉原子可以通过二苯甲酮中的终端氧原子连接，因此二苯甲酮可以阻止小颗粒的溶解从而得到单分散的CdSe量子点。
　　 2、采用所提出的绿色非膦合成途径，实现了对PbSe量子点尺寸(从8 nm到16 nm)与形貌(球形、八面体、立方体)的可控合成。X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)测试表明所获得的PbSe量子点具有岩盐立方相晶体结构、尺寸分布均一、结晶度高等特点。紫外近红外吸收光谱(UV/VIS/NIR)测试表明所获得PbSe量子点带隙(0.73 eV)相对于块体PbSe材料带隙(0.28 eV)由于量子局限效应从而发生了明显的蓝移。用氧化铅作为铅源，N-油酰基-吗啡啉作为硒粉溶剂，油酸作为配位体，在非配位的溶剂十八烯中，通过简单地改变合成温度(从100℃到160℃)成功地合成了球形、八面体形、立方形的岩盐结构PbSe量子点。并且通过简单地控制反应时间制备出了尺寸大小在8 nm到16 nm之间的PbSe量子点。在透射电镜表征的基础上，讨论了PbSe量子点形貌演变的过程和机理，发现生长温度是决定PbSe量子点形貌改变的重要因素。对岩盐结构PbSe量子点来讲，尺寸依赖的球形到立方体的演变通常发生在高温阶段，由于{111}面相对{100}面来讲具有较高的表面能，因此<111>方向的生长速度要比<100>方向的生长速度快，从而有利于低表面能的{100}面的生长导致了立方体形貌的形成。
　　 3、将所提出的绿色化学途径合成单分散量子点的技术推广到三元量子点的合成。在新的油胺/N-油酰基-吗啡啉的合成体系中，通过控制配位体油胺的用量实现了对不同CuInSe2纳米晶形貌的可控合成。采用简单的无机盐CuCI、InCl3作为前驱物，用油胺作为配位体，在较低的反应温度下成功制备出了四方晶系黄铜矿相的CuInSe2量子点，用奥斯瓦尔德熟化机理解释了CuInSe2量子点形貌的演变过程。通过精确控制反应溶剂的量和反应温度，制备出了三角锥状的CuInSe2纳米晶，实验结果分析表明CuInSe2(112)面与(114)面的极性与稳定性决定了三角锥状的形成。此外，由于油胺能选择性的吸附在CuInSe2纳米晶的{001}面，通过控制配位体油胺的量以及在样品后处理时滴加少量的油胺从而抑制了CuInSe2纳米晶{001}面的生长，成功地制备出了CuInSe2纳米盘。同时利用油胺对CuInSe2纳米盘{001}面的侵蚀作用，制各出了CuInSe2六角纳米环，并用配位体辅助选择溶解机制解释了CuInSe2六角纳米环的形成过程。