基于三维荧光光谱法的有机农药废水快速检测实验研究

摘要

工业排放废水在线监控对减少污染事故发生及保障环境水质安全具有重要的现实意义。传统检测方法以色谱、质谱及色谱-质谱联用等现场采样-实验室分析为主，光谱法具有无需样品预处理、选择性好、灵敏度高等特点，可实现水质的在线、自动与实时检测。因此，针对农药企业排放废水在线监测/监控需求，以多菌灵、麦穗宁和西维因三种农药为研究对象，重点研究了三种农药的三维荧光光谱发射特性，以及三维荧光光谱技术用于废水农药的快速定量分析能力。取得主要研究结果如下:
　　(1)不同环境条件杂环农药三维荧光光谱发射特性研究。研究了三种农药在不同pH值和常见阴、阳离子条件下的三维荧光光谱发射特性，初步分析了Fe3+和Cu2+对三种农药的荧光猝灭机制。结果表明，多菌灵和麦穗宁均具有两个荧光峰，西维因仅有一个荧光区域，三种农药的主要荧光峰分别位于λex/λem=280/300nm、310/340nm、280/335nm;多菌灵与麦穗宁随pH值变化表现为相似的荧光发射特征，在酸性/碱性降低时，荧光强度增大;酸性条件下西维因的荧光发射强度无明显变化，但在碱性条件下，随pH值的减小荧光强度不断增强;三种农药在pH值6.16-7.4范围内均可获得较好的荧光发射特征。Fe3+和Cu2+的存在对三种农药的荧光发射强度均有较大影响，随着离子浓度的增加荧光强度不断降低，因此在实际测量中，需重点考虑Fe3+和Cu2+对测量结果的影响。
　　(2)农药企业排放废水在线监测方法实验研究。研究了基于三维荧光光谱技术的农药企业排放废水在线监测方法，实验测量了三种农药的荧光发射强度随浓度变化关系，计算分析了不同农药的检测限，并对比研究了不同水体中高、低浓度农药的回收率与准确性。结果表明:三种农药荧光发射强度随浓度的增加均呈指数增长，浓度范围覆盖了现有已知农药工业排放限值;多菌灵、麦穗宁和西维因的检测限分别为0.6μg.L-1、0.01μg.L-1和0.06μg.L-1，可满足地表水与地下水痕量农药的检测需求;不同浓度农药在矿泉水与水库水体中的平均回收率均大于96％，平均相对误差小于7％。研究结果为农药企业排放废水的在线监测/监控以及周边地表水/饮用水安全保障提供了方法。
　　(3)高浓度下农药废水三维荧光光谱特征及在线检测分析方法研究。研究了高浓度条件下三种农药的荧光光谱特征以及不同积分宽度下的在线检测定量分析方法。结果表明，多菌灵、麦穗宁的荧光特征区域随浓度的增大发生红移，致使定量分析误差增大;基于不同发射波长范围(10nm、5nm)和固定发射波长点做荧光特征做积分校正曲线，多菌灵和西维因荧光强度随浓度呈指数增长，且相关系数分别为0.9999和0.9997，麦穗宁呈先增大后减小趋势，相关系数分别为0.9995和0.9932。研究结果为高浓度下农药废水的在线检测定量分析提供了依据，为进一步发展农药企业排放废水快速在线监测仪器奠定了基础。

目录

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 现有检测方法与研究现状

1．2．1 色谱法

1．2．2 光谱法

1．3 本文主要研究内容

1．4 本章小结

第二章 水体农药三维荧光光谱实验获取与数据处理

2．1 实验设备

2．2 实验试剂及样品配制

2．2．1 实验试剂

2．2．2 样品配制

2．3 分析物荧光检测方法

2．3．1 荧光发光原理

2．3．2 荧光参量

2．4 光谱获取及数据预处理

2．4．1 光谱测量与分析流程

2．4．2 光谱散射校正

2．5 定量分析原理及评价

2．5．1 定量分析依据

2．5．2 不同浓度下荧光强度发射特征

2．5．3 评价方法

2．6 本章小结

第三章 水体有机农药的荧光光谱特征及其影响因素研究

3．1 引言

3．2 有机农药荧光光谱特征

3．3 不同条件下有机农药的荧光发射特性

3．3．1 不同pH值下农药荧光光谱特性

3．3．2 水体中常见阴阳离子对农药荧光特性的影响

3．3．3 水体溶解有机物对农药荧光特征影响

3．4 荧光猝灭机制分析

3．5 本章小结

第四章 农药工业排放废水在线监测方法实验研究

4．1 引言

4．2 农药荧光发射强度与浓度关系

4．3 不同有机农药的检出限

4．3．1 低浓度有机农药的标准曲线

4．3．2 有机农药检出限的计算

4．4 不同种类农药的定量检测分析

4．4．1 高浓度农药水体的定量监控

4．4．2 低浓度农药定量检测

4．5 本章小结

第五章 高浓度农药水体三维荧光特征与定量分析方法研究

5．1 引言

5．2 高浓度农药荧光光谱特征变化

5．3 高浓度农药水体定量分析方法

5．3．1 固定激发／发射波长点做荧光校正曲线

5．3．2 内滤校正分析

5．3．3 基于矩阵积分的荧光校正分析

5．3．4 基于发射波长不同宽度积分分析

5．4 混合农药光谱解析

5．4．1 方法原理

5．4．2 多菌灵、麦穗宁和西维因的定量分析

5．5 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况