典型生物质热解动力学行为及SCE算法优化研究

摘要

随着社会的不断发展与进步，传统的化石能源因为其储量有限，对环境污染较大等因素，将会逐渐退出人类未来的能源结构。而生物质能作为一个储量巨大，清洁的可再生能源将会扮演越来越重要的角色。其主要成分为C、H和O，N和S的含量极低，保证了能源的清洁与安全。在我国，因为生物质能源转化技术还不成熟，所以大多数是直接燃烧，从而造成利用率较低，而且还造成了严重的大气污染，危害生态环境。生物质热解不仅是一种高效的能源转化方式，而且还是一种在气化、液化与燃烧过程中都会随之发生的现象。为了探究生物质能源热解过程及反应机理，本文针对四种典型的生物质能源材料进行热重实验以及相关的热力学参数分析与优化。
　　百慕大草(草本植物)、大豆秆(秸秆)、椴木(软木)和水曲柳(硬木)作为典型的纤维类生物质能源，其主要成分为半纤维素、纤维素和木质素。本文将这四种生物质能源材料放置在氮气氛围下进行热重实验，随后进行热解动力学研究。在不同升温速率下(10、20、30和40K/min)，这几种生物质能源材料的热解主要分为三个阶段:一是样品中残余水分的蒸发以及“玻璃化转变”现象;二是样品中的半纤维素、纤维素和木质素发生热解，在这个阶段会产生大量的挥发分从而造成明显的失重。其中半纤维素最先发生热解，随后纤维素发生热解，木质素的热解则会发生在整个热解过程中;三是原料的碳化阶段，残余物缓慢热解，最后生成焦炭。百慕大草和椴木的DTG-T曲线中会出现两个特征峰，这说明这两种生物质中半纤维素的含量较高。而大豆秆和水曲柳则只有一个明显的特征峰，这说明这两种生物质中半纤维素的含量相对较低。此外，随着升温速率的升高，这四种生物质能源材料热解的最大速率会增大而对应的温度随之升高，TG-T曲线和DTG-T曲线整体向高温侧偏移。
　　通过Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahria-Sunose(KAS)这两种model-free方法来计算生物质能源材料在不同转化率下的活化能。结果表明:百慕大草的热解可以分为两个区域，第一区域是转化率0.10～0.40之间，第二区域是转化率0.40～0.75之间;椴木热解也分为两个区域，第一区域是转化率0.10～0.50之间，第二区域是转化率0.50～0.85之间;大豆秆和水曲柳的热解过程则作为一个整体考虑。随后利用Coats-Redfern(CR)这种model-fitting方法来确定描述生物质能源材料热解的最优反应机理函数，并且确定指前因子的值。对于百慕大草，三级扩散Jander方程模型是描述第一区域热解的最优反应机理函数，第二区域则是四阶反应级数模型;对于大豆秆的整个热解过程，四阶反应级数模型是最优反应机理函数;对于椴木热解的两个区域，比较得出的最优反应机理函数均为三级扩散Jander方程模型;五阶反应级数模型是描述水曲柳热解过程的最优反应机理函数。
　　因为生物质能源的组成复杂，所以需要建立一种多组分热解的反应机制。因此确定每一个组分的热解动力学参数显得尤为重要。本文将SCE(Shuffled Complex Evolution)全局优化算法应用到热重曲线分析中，对组分比例、活化能、指前因子、反应级数以及炭生成量等一系列参数进行优化分析，然后得到普适性更强的热解动力学参数，为设计高效的生物质能转化器以及生物质热解数值模拟提供基础数据和理论依据。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 生物质能源的分类

1．3 生物质能源材料的热解技术

1．3．1 生物质能源材料热解产物及其特点

1．3．2 生物质能源材料热解的影响因素

1．4 生物质能源材料热解动力学理论

1．5 研究现状

1．5．1 热解动力学参数研究现状

1．5．2 热解动力学参数优化研究现状

1．6 本文主要研究内容

1．7 待解决的关键问题及技术路线

1．7．1 待解决的关键问题

1．7．2 本文研究的技术路线

1．8 本文主要章节安排

第二章 实验装置与参数计算方法

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验方法

2．2 热重分析的方法

2．3 生物质能源材料热解动力学参数的计算方法

2．3．2 Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法

2．3．3 Coats-Redfern(CR)方法

2．3．4 Shuffled Complex Evolution(SCE)方法

3．SCE算法的优点

2．4 生物质能源材料热解反应机制研究

2．4．1 半纤维素热解机制

2．4．2 纤维素热解机制

2．4．3 木质素热解机制

2．5 SCE算法在确定生物质能源材料热解动力学参数中的应用

2．6 本章小结

第三章 生物质热解动力学行为及参数研究

3．1 百慕大草热解行为研究

3．1．1 热重曲线

3．1．2 百慕大草热解动力学参数

3．2．1 热重曲线

3．2．2 大豆秆热解动力学参数

3．3．1 热重曲线

3．3．2 椴木热解动力学参数

3．4．1 热重曲线

3．4．2 水曲柳热解动力学参数

3．5 4种生物质热解行为对比

3．6 本章小结

第四章 生物质热解动力学反应机理函数研究

4．1 百慕大草热解反应机理函数

4．2 大豆秆热解反应机理函数

4．3 椴木热解反应机理函数

4．4 水曲柳热解反应机理函数

4．5 本章小结

第五章 生物质热解动力学参数优化分析

5．1．1 百慕大草热力学参数优化范围

5．1．2 百慕大草优化的热力学参数

5．2 大豆秆热解动力学参数SCE优化

5．2．1 大豆秆热力学参数优化范围

5．2．2 大豆秆优化的热力学参数

5．3．1 椴木热力学参数优化范围

5．3．2 椴木优化的热力学参数

5．4．1 水曲柳热力学参数优化范围

5．4．2 水曲柳优化的热力学参数

5．5．1 半纤维素热解行为对比

5．5．2 纤维素热解行为对比

5．5．3 木质素热解行为对比

5．6 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 本文主要工作

6．2 工作展望

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况

1)参加的学术交流与科研项目

2)发表的学术论文

3)获得的学术奖励