基于组分层面的典型海藻生物质热解及其与稻壳共热解制油机理研究

摘要

生物质能源的开发利用能够有效缓解全世界正面临的能源危机和环境问题。目前对生物质能的关注主要集中于陆生生物质，对海藻类生物质的研究较少，而丰富的海藻资源由于其独特的优点可以作为陆生生物质的重要补充。本文基于组分层面研究了海藻生物质热解特性及其与陆生生物质共热解制油的机理。 首先采用 TG/DSC-MS 联用仪和 Py-GC/MS 等手段对海藻生物质主要组分(水溶性多糖和蛋白质)进行了热失重规律分析和快速热裂解特性研究。结果表明，硫酸多糖和蛋白质的热失重温度区间分别为 175~310℃和 300~350℃。在多糖热解过程中，通过脱羧和脱羰反应，取代基断裂，开环反应和重整反应释放CO2，SO2和H2O气体。而蛋白质热解过程中由于脱羧反应和氨基酸的断键作用伴随析出CO2和NO2气体。不同的海藻多糖热解时产物分布规律具有一定的差异，条浒苔多糖的热解产物以呋喃类组分为主，羊栖菜多糖则以酸酯类产物为主。而蛋白质的热解产物主要为含氮类物质，酚类和芳烃类。对海藻主要组分热解特性与主要热解产物生成路径的研究，将有助于确定海藻热解的最佳反应工况，并为提高生物油和目标化工产品的产量与品质提供理论依据。 由于海藻生物质中灰分和水分含量较高，对其热解特性产生重大的影响，文中采用水洗、酸洗脱灰和烘焙方式分别对海藻进行了预处理。通过对比大型海藻与脱灰海藻表观结构，热解动力学特性及热解过程中气体释放规律等方面，发现水洗和不同种类酸洗预处理不仅去除了海藻中的灰分，也脱除了部分有机物，海藻中O-H，C-O/C-H，S=O和C=O官能团在预处理过程中发生断裂。选择性的酸处理可以促进海藻生物质的热转化，使得最高热解反应速率对应的温度降低。磷酸溶液和盐酸溶液对海藻中O-H和S=O官能团的吸收峰强度分别降低最明显，而硫酸溶液对海藻生物质表现出了最佳的脱灰性，且对有机物影响较小。另一方面，烘焙处理有效降低了海藻中水分和挥发分含量，使得海藻热稳定性增强，获得相应最佳产油工况，且生物油中的芳烃类物质相对含量最高。 基于海藻生物质在热解过程中特殊的放热反应，提出了海藻与稻壳的共热解制油方案。首先通过 TG-FTIR，TG-MS 和 Py-GC/MS 技术手段研究了海藻生物质与陆生生物质的共热解特性，探讨了不同参数对共热解的影响。结果发现两者共热解可产生协同效应，提高热解速率，减少能量消耗，并稳定反应过程。同时获得了海藻与稻壳共热解的动力学反应模型。了解了共热解过程中主要气体的释放规律，H2O、CO2、CH4析出峰温度向高温段偏移，CH4、CO、CO2等表现为正常的叠加，而生成NO、NO2和SO2气体的热解反应受到抑制，含量降低，且在条浒苔和稻壳的混合质量比1:3共热解时，此抑制效果最显著。 进一步在固定热解床上开展了海藻生物质与稻壳快速共热解制油的实验。使用多种测试手段综合分析了生物油、生物焦炭和生物气的成分，揭示了共热解的快速热裂解机理。发现海藻与稻壳共热解虽然降低了生物油的产率，但共热解具有一定的脱氧作用，使得生物油的热值提高，且增多了生物油中芳香类物质含量。共热解得到的生物焦炭孔隙数量增多，孔径变大，吸附量提高，促进了挥发分的析出，使得热解加强。H2，CH4，CO和CO2相对含量均增加，进一步推断并验证了藻类物质与陆生生物质共热解的协同效应。同时对比了海藻和陆生生物质共热解和共水热制油的差异，提出条浒苔和稻壳混合热解与混合水热均产生了明显的协同效应，使得生物油的品质得到了改善。 鉴于共热解产生协同作用的核心是各组分，本文创新性地探究了基于组分交互耦合效应下大型海藻与陆生生物质的共热解机理。研究了过程参数对热解制油的影响规律，发现500℃是海藻-纤维素和海藻-半纤维素的最佳共热解产油温度。条浒苔和纤维素的共热解会降低生物油的产率，而条浒苔和半纤维素、木质素的混合却提高了生物油的产率。共热解产物组分分析结果表明条浒苔和纤维素及半纤维素混合热解生物油中脱水糖含量均增加，呋喃类物质降低。条浒苔与木质素的共热解抑制了木质素的聚合和交联，可以降低焦炭产率。根据共热解的原料不同，配比微孔和介孔分子筛组成的不同混合比例的催化剂，发现混合催化剂作用可以取较高产率的生物油，改善生物油的品质。研究结果有助于进一步阐述大型海藻与陆生生物质共热解制油机理，对开展藻类物质应用具有一定的指导作用。 最终在实验结果基础上结合量化计算研究了海藻生物质与稻壳典型组分模化物的共热解机理及主要产物的生成路径。对主要组分的典型单体结构进行了构型优化及结构分析，推断了单体热解的基元反应。糠醛，5-甲基糠醛和乙酸是硫酸多糖的主要热解产物，而纤维素的开环反应和木质素中醚键的断裂也是纤维素和木质素热解产生主要产物的关键步骤，采用密度泛函理论计算了相关的反应路径。计算结果证明了硫酸多糖和纤维素、硫酸多糖和木质素共热解时的协同效应：硫酸多糖在热解过程中析出的自由基将通过氢键、分子间作用力或直接参与纤维素和木质素的热解反应，有效降低了纤维素的开环反应能垒，降低木质素的热分解反应能垒，合理解释验证了主要组分参与的共热解过程中的协同效应，为提高大型海藻与陆生生物质热解利用水平提供理论支撑。

目录

第一个书签之前