二元金属催化的芳基卤化物对贫电子烯烃的不对称加成反应的研究

摘要

在过去十年中，铑催化的有机金属试剂与合适受体的不对称1，4-共轭加成反应一直是一个不断增长的研究领域。这种1，4-加成反应的受体主要是α，β-不饱和酮、酯、酰胺、醛和亚砜等，在手性铑配合物存在下，该反应将会把芳基和链烯基对映选择性引入到上述贫电子烯烃的β位置上去。手性铑催化剂与其他过渡金属相似，可以被添加到一些缺电子烯烃中，反过来也可以使它们被各种有机金属试剂进攻，形成高度对映体选择性C-C键。
　　由Hayashi和Carriera等人独立开发的手性双烯配体是一类新的高效配体，在铑和铱催化的不对称反应领域显示出巨大的应用前景。对于使用C1对称和C2对称双烯烃，已经实现了一系列有效的转换且具有良好的收率和对映体选择性。对含有苯基、苄基和取代苯基的C2对称双环二烯配体，成功地应用于铑催化的芳基硼酸与α，β-不饱和酮的不对称1，4-加成反应，对于环状或线状底物时都观察到了很高的催化活性和对映体选择性。
　　本文首先根据已有文献报道的一系列合成手性双烯配体的方法，合成具有高催化活性和对映体选择性的双烯配体，然后与金属铑络合成手性催化剂用于催化不对称1，4-加成反应。本课题计划利用最近文献报道的催化合成芳基硼酸的方法学，一锅法从芳基卤代物出发由镍催化剂原位合成硼酸中间体后继续由铑催化剂将其不对称加成到贫电子烯烃上，以较高的收率和对映体选择性得到目标产物，减少了反应后处理过程也节约了反应步数。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 α，β不饱和酮

1．3 α，β不饱和脂

1．4 α，β不饱和酰胺

1．5 有机硼试剂

1．6 催化剂的合成

1．7 小结

1．8 研究内容及意义

1．8．1 研究内容

1．8．2 研究意义

第二章 实验部分

2．1 试剂与仪器

2．1．1 原料规格和来源

2．1．2 实验仪器

2．2 实验内容

2．2．1 手性催化剂的合成

2．2．2 新型手性催化剂的合成

2．2．3 反应条件的优化

2．2．4 底物的合成

2．2．5 电中性溴化物的底物拓展实验操作步骤

2．2．6 吸电子溴化物的底物拓展实验操作步骤

2．2．7 富电子溴化物的底物拓展实验操作步骤

2．2．8 杂芳基溴化物的底物拓展实验操作步骤

2．2．9 类芳基氯化物的底物拓展实验操作步骤

2．3 结果与讨论

2．3．1 底物的筛选

2．3．2 小结

第三章 结论

3．1 论文总结

3．2 展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况