固载有机金属催化剂对亚胺及芳香酮催化性能研究

摘要

手性醇、胺是重要的有机合成中间体，在农药、医药及精细化学品合成中有着广泛的应用，通过不对称催化氢化是获得手性醇、胺化合物方法之一，虽然各种高活性、高立体选择性的手性配体和催化剂被设计并合成出来，各种新的不对称催化方法和策略被发展并得到成功应用，各种特殊及挑战性芳香酮、亚胺底物的氢化取得重要突破，但是芳香酮、亚胺的不对称催化氢化反应依然存在着诸如反应活性低、底物范围窄、反应条件苛刻、催化剂不易回收等问题。因此，发展更加高效、高选择性、环境友好的不对称催化方法，是未来获得手性醇、胺的发展的方向，相比于氢化，近年发展的不对称催化转移氢化具有很多优点，不对称氢转移是指在手性催化剂存在下，用除氢气以外的其他供氢体为氢源，还原潜手性化合物的反应。由于反应条件温和，操作和后处理过程简单，供氢体廉价易得而备受关注。　　(1)将苯甲醛合成对应的安息香，在合成对应的环形亚胺，五元或六元环组成环形亚胺，就缺少亚胺的Z、E异构化问题，环形亚胺是重要的一种有机中间体，主要是为了合成手性胺，手性胺在农药、医药及精细化学品合成中有着广泛的应用。　　(2)第一，在甲苯溶液里将二氧化硅(50nm)小球嫁接上19％moL(S，S)-TsDPEN硅源然，制得功能化二氧化硅小球，在二氯甲烷溶液中配上[Cp*RhCl2]2制取SiO2-TsDPENCp*Rh，第二，以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)作为模版剂，在水溶液里加入正硅酸四乙酯(TEOS)和Ts-DPEN硅源共聚制取大孔径的功能化介孔二氧化硅纳米球，在二氯甲烷溶液里配上[Cp*RhCl2]2制得非均相催化剂MSN-TsDPENCp*Rh，第三，把以上两种固载型催化剂分别在乙酸乙酯溶液里以甲酸三乙胺(5∶2)为氢源分别对4，5-二芳基环形亚胺进行不对称氢转移反应制取双手性胺或对4-芳基环形亚胺制取单手手性胺，其中MSN-TsDPENCp*Rh催化剂催化效果最好转化率大于99％，ee值97％，并且经过循环套用实验结果表明重复循环套用8次后，催化活性和对映选择性没有明显降低，催化效果依然非常高。SiO2-TsDPENCp*Rh效果也很不错和MSN-TsDPENCp*Rh催化效果差不多。　　(3)将八乙烯基半硅氧烷(POSS)和三乙氧基硅烷(HSi(OEt)3)加成反应生成半硅氧烷硅源，然后和10％moL(S，S)-TsDPEN硅源共聚生成功能化的半硅氧烷材料然后配上[Cp*IrCl2]2得到非均相催化剂，然后测试它在水体系中对芳香酮不对称催化性能。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 获得手性化合物的方法

1．2．1 由天然物来源中获得

1．2．2 外消旋化合物直接结晶拆分

1．2．3 化学分离法

1．2．4 外消旋体的色谱分离

1．2．5 外消旋体包罗拆分

1．2．6 外消旋体生物拆分

1．2．7 手性合成

1．3 不对称催化氢化

1．3．1 引言

1．3．2 烯烃的不对称催化氢化

1．3．3 羰基化合物的不对称加氢反应

1．3．4 亚胺的不对称加氢反应

1．4 不对称氢转移

1．4．1 前言

1．4．2 碳碳双键的不对称氢转移

1．4．3 碳氧双键的不对称氢转移

1．4．4 碳氮双键的不对称氢转移

1．5 负载性催化剂

1．5．1 前言

1．5．2 硅材料的功能化

1．5．3固载催化剂的应用

1．6 课题的提出和目标

第二章 环形亚胺底物的合成

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 底物的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1．底物合成的讨论

2．3．2 底物谱图分析

2．4 本章小结

第三章 固载有机金属Rh催化剂对亚胺的催化性能的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 催化剂的合成路线

3．2．3 催化剂的制备

3．2．4 催化反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化反应条件选择

3．3．2 催化剂的表征分析和活性测试及其讨论

3．4 本章小结

第四章 固载有机金属催化剂Ir对芳香酮催化性能的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1试剂与仪器

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 催化反应

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的表征分析及其讨论

4．3．2 催化剂的催化活性测试

4．4本章小结

第五章 全文总结

参考文献

附图

致谢

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