介孔结构氧化硅固载钌有机金属催化剂及其在水介质中高烯丙醇异构化反应中催化性能的研究

摘要

开发出能够在无毒无害的水介质中使用高效催化剂是实现绿色化学目标的重要组成部分。介孔硅材料具有大比表面积、规整的孔道结构，能够保证负载催化剂活性位的高分散，维持均相催化剂原有的活性和选择性。同时，介孔硅材料表面具有丰富的羟基，易于表面功能化，为固载化均相催化剂提供了良好的基础。最重要的是非均相催化剂能够克服均相催化剂与产物分离难、无法重复使用的不足，因此更适合于工业化应用。 本论文采用表面活性剂自组装法合成了一系列具有不同结构的介孔硅材料和NH2-MCM-41、NH2-SBA-15、PPh2-SBA-15、PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列有机-无机杂化硅材料，以此为载体，采用共价键接枝方法固载过渡金属化合物RuCl2(PPh3)3，得到具有纳米介孔结构的有机金属催化剂。选择高烯丙醇异构化反应为探针，尝试以水代替有机溶剂，开辟在环境友好介质中进行有机合成的新途经。结合催化剂表征和反应机理，阐述构效关系和催化反应机理。主要内容如下： 1.通过无机硅烷预水解的方法，制备了较高修饰量的NH2-SBA-15。该材料具有有序的六方排列孔道结构，有机基团均匀锚定在载体的孔壁上。同时还以共缩聚法合成了NH2-MCM-41，样品比表面积大，孔径均一。以上述材料为载体，通过胺基配位的方式合成了具有纳米介孔结构的负载型Ru(Ⅱ)催化剂。该类催化剂在高烯丙醇异构化反应显示出高选择性和良好的活性。其中胺基修饰量为10﹪的Ru-NH2-SBA-15催化水中高烯丙醇异构化反应10h后，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率为54﹪，选择性可达91﹪，且催化剂可重复套用4次，反应的转化率和选择性没有太大的变化。但胺基修饰量为10﹪的Ru-NH2-MCM-41，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率却只有31﹪，这主要是由于MCM-41型催化剂孔径较小，当有机大分子催化剂锚定到孔道后，材料的有序性较SBA-15型催化剂差的缘故。 2.采用预水解共聚法制备了二苯基膦基修饰的PPh2-SBA-15，修饰量可达10﹪，样品结构类似于SBA-15介孔材料。以该材料为载体，通过二苯基膦基络合的方式制备了具有纳米介孔结构的负载型Ru(Ⅱ)催化剂。当二苯基膦基修饰量为10﹪时，该催化剂在水溶剂中高烯丙醇异构化反应中显示出优良的催化活性，4-苯基-3-丁烯-2-醇得率可达到73﹪。催化性能显著优于Ru-NH2-SBA-15催化剂，具有与均相催化剂RuCl2(PPh3)3相似的催化活性，而且该催化剂可以重复使用七次，仍没有观察到催化效率的明显下降。活性相与载体结合牢固，没有发现明显的脱落和流失，主要归因于二苯基膦基配位能力强。此外，催化剂具有规整的中孔孔道结构、活性位分散均匀以及有机疏水性基团修饰后催化剂表面化学得到改善，有利于有机反应物分子的扩散、吸附和表面反应等也是重要原因。 3.利用不同的添加物(如TMB)制备了三种三维介孔二苯基膦基修饰的PPh2-SBA-16、PPh2-KIT-6以及PPh2-FDU-12系列材料，其空间群分别为Im3m、Ia3d和Fm3m。并对PPh2-FDU-12笼状材料进行了窗口孔径进行了调变，得到具有不同进入口大小的介孔材料。制备的Ru-PPh2-SBA-16和Ru-PPh2-KIT-6催化剂在水相中异构化反应的活性相似，4-苯基-3-丁烯-2-醇的得率为46﹪，而Ru-PPh2-FDU-12的得率可达71﹪。此外，还考察了不同类型的高烯丙醇反应物，发现结果都很相似。原因可能是前二者的进入口孔道较小(1nm)，不利于反应物的传输与扩散，因而活性较低。而Ru-PPh2-FDU-12催化剂的窗口可达到2-3nm，其三维孔道更有利于反应效率的提高。 综合上述，催化剂载体有机—无机杂化介孔材料本身具有的结构和理化性质、对均相催化剂活性位的分散程度是影响水相中高烯丙醇催化异构化反应效率的主要因素。

目录

摘要

第一章文献综述

第二章试剂和研究方法

第三章胺基修饰的介孔钌有机金属催化剂应用于水相高烯丙醇异构化反应的研究

第四章二苯基膦修饰的SBA-15固载钌有机金属催化剂应用于水介质高烯丙醇异构化反应的研究

第五章不同孔结构的固载Ru有机金属催化剂应用于水介质中高烯丙醇异构化反应的研究

第六章研究展望

参考文献

后记

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