电喷雾萃取电离质谱监测四种合成氮杂环化合物的反应

摘要

含氮杂环化合物常被用作合成医药和农药的中间体，对其合成研究尤为重要。反应机理可指导有机反应合成，例如有目地性的寻找提高反应产率的新催化剂。这样减少了研究耗时，使其更系统化和规范化，通过反应物、产物的离子流程图变化，能够准确的观测到反应的开始、结束和中间过程，可以准确把握反应的时间段使成本最小化。本论文主要研究了电喷雾萃取电离质谱（EESI-MS）实时监测研究合成氮杂环化合物的四种方法。　　（1）EESI-MS监测Friedl?nder反应：EESI-MS在线监测了甲醇介质中，草酸催化的邻氨基苯乙酮与乙酰丙酮、邻氨基苯乙酮与环己酮、2-氨基二苯甲酮与乙酰丙酮间的Friedl?nder反应，在反应开始后的不同时间段分别监测到反应物、中间体和产物的离子峰，并记录了它们的信号强度随反应时间的变化趋势，推测出了反应机理：两种反应物首先发生加成反应，然后脱水生成不饱和羰基化合物，最后失水亚胺化得喹啉类衍生物。同时通过对比，更充分地说明本文方法的科学性和机理实用性。　　（2）EESI-MS监测Paal-Knorr反应：EESI-MS离线监测在甲醇介质中，2,5-己二酮与苯胺在ZrOCl2?8H2O催化下的Paal-Knorr反应，在监测过程中记录了反应物、中间体及产物随时间变化情况，推测出反应机理：反应路径A：半缩胺的生成、半缩胺的环化和缩胺脱水成吡咯环。路径B：半缩胺的生成、烯胺的环化和烯胺脱水成吡咯环，当产物增加到一定量时形成产物二聚体。发现与乙酸催化的不同之处：出现脱氢中间体并做了简单分析。　　（3）电喷雾萃取电离质谱在线监测Doebner-Von Mille反应：EESI-MS在线（离线）监测了碘和对甲苯磺酸催化的苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺与正丁醛间的反应，分别捕捉到反应物，中间体及产物的准分子离子信号，推测出反应机理：苯胺与醛发生亲核加成消除反应生成亚胺，亚胺与另一分子的醛发生迈克尔加成反应，然后自身环化缩合脱水，最后氢芳构化生成喹啉类衍生物。同时对比了两种催化剂碘和对甲苯磺酸的催化效果，结果表明对甲苯磺酸的催化效果更佳（反应时间更短）。　　（4）电喷雾萃取电离质谱监测2-甲基喹啉与对硝基苯甲醛反应合成2-烷基氮杂芳烃化合物：筛选了不同氨基酸、反应物摩尔比、反应温度、溶剂以及催化剂用量等条件对反应的影响，在最佳反应条件下用电喷雾萃取电离质谱监测反应，推测出反应机理：2-甲基喹啉在催化剂哌啶酸的作用下生成烯胺中间体，与被质子活化的芳香醛发生加成反应得到醇中间体，然后N-H键断裂得到产物。

目录

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2.有机质谱裂解方式

1.3质谱法监测有机反应

1.4 电喷雾萃取电离质谱（EESI-MS）简介

1.5 EESI-MS监测的有机化学反应

1.6 本论文的研究内容及意义

第二章 EESI-MS监测Friedl?nder反应

2.1引言

2.2 材料与方法

2.3 本章小结

第三章 EESI-MS监测Paal-Knorr反应

3.1 引言

3.2材料与方法

3.3 本章小结

第四章 EESI-MS监测Doebner-Von Miller反应

4.1 引言

4.2 材料与方法

4.3 本章小结

第五章 EESI-MS监测2-甲基喹啉与对硝基苯甲醛反应合成2-烷基氮杂芳烃化合物

5.1 引言

5.2 材料与方法

5.3 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

附录 攻读硕士期间发表的论文

致谢