混合过渡金属羰基配合物负离子的红外光解离光谱研究

摘要

红外光解离光谱是表征气相离子的有效方法之一。该技术具有非常高的灵敏度和质量选择特性，可以直接获得气相离子的振动结构信息。本论文使用实验室自行设计、安装和调试的飞行时间质谱－红外光解离光谱联用仪器，结合量子化学理论计算，对气相二核铬铁羰基配合物负离子和三核铜铁羰基配合物负离子开展谱学、结构和成键研究。这些实验和理论研究对认识异核过渡金属羰基配合物的结构、成键和化学活性具有重要意义，也对深入了解混合金属团簇的化学反应活性和表面催化具有指导意义。主要工作如下：　　（1）设计、安装和调试串级直线式飞行时间质谱－红外光解离光谱联用仪器。该实验装置主要由激光蒸发-超声分子束团簇源、第一级直线式飞行时间质谱和第二级红外光解离飞行时间质谱、激光系统、时序控制系统等五部分组成。激光蒸发-超声分子束团簇源产生的团簇离子进入直线式飞行时间质谱进行质谱表征。使用质量门对目标离子进行质量选择，被质量选择的离子随后在红外光解离区与一束可调谐的红外激光束相互作用，作用后的产物由第二级红外光解离飞行时间质谱进行检测。目标离子和碎片离子的强度随红外激光波长的改变而变化，监测该变化得到目标离子的红外光解离光谱。　　（2）质谱-红外光解离光谱技术与量子化学理论计算相结合研究CrFe(CO)n-（n=4-8）负离子团簇。通过实验得到的都是含有(CO)4Fe-Cr(CO)n-4不对称结构的CrFe(CO)n-（n=4-8）负离子团簇。实验结合理论研究表明，CrFe(CO)n-(n=4-8)是由Fe(CO)4片段和Cr(CO)n-4片段相互作用而成。铁原子通过与铬形成金属单键，实现18电子状态。Fe-Cr成键主要是通过Fe原子3dz2、4s、4p轨道的杂化轨道和Cr原子4s、4p轨道的杂化轨道相互作用形成。CrFe(CO)n-（n=4-8）是一个强相互作用体系，在红外光解离实验中发生多光子解离。随着配位CO数目的增加，Fe-Cr的键长逐渐变短。CrFe(CO)8-由于空间位阻效应，其Fe-Cr的键长最长。Fe(CO)4作为一个稳定基团以C3v或C2v构型存在这些离子中，其结构受Cr(CO)n基团尺寸的影响。　　（3）质谱-红外光解离光谱技术与量子化学理论计算相结合研究Cu2Fe(CO)n-（n=6-8）负离子团簇。实验得到的Cu2Fe(CO)n-（n=6-8）负离子团簇是由Fe(CO)4片段和两个Cu(CO)m片段（n=0-2）组成，三个金属原子形成三元环的结构。每两个金属原子之间形成共价单键结构，使得铁原子中心满足18电子规则。随着CO个数的增多，Cu-Cu键长逐渐增加。Fe-Cu(CO)的键长较短，相应的Fe-Cu键能较强。Fe-Cu(CO)2的键长较长，相应的Fe-Cu键能较弱。Fe(CO)4作为一个稳定基团存在这些离子中，并保持稍微弯曲的C3v构型或C2v构型。Fe(CO)4片段以Fe为中心作为μ2-配体与周围的Cu原子键合。Cu2Fe(CO)n-(n=6-8)团簇负离子可以视为铜铁混合金属团簇被羰基配体稳定化的结构，也可以视为铜团簇被四羰基铁片段稳定化的结构。　　这些实验和理论研究对认识异核过渡金属羰基配合物的结构、成键和化学活性具有重要意义，也对深入了解混合金属团簇的化学反应活性和表面催化具有重要意义。

目录

声明

第一章 前言

1.1过渡金属羰基化合物

1.2气相团簇离子

1.3离子源

1.4红外光解离光谱

1.5论文的研究内容和意义

第二章 飞行时间质谱-红外光解离光谱仪器

2.1真空系统

2.2激光蒸发-超声分子束团簇源

2.3第一级飞行时间质谱

2.4离子门和第二级红外光解离飞行时间质谱

2.5 时序控制

第三章 铬铁羰基配合物负离子的红外光解离光谱研究

3.1 引言

3.2 实验方法和计算方法

3.3 实验结果

3.4 结果讨论

3.5 结论

第四章 三核铜铁羰基配合物负离子的红外光解离光谱研究

4.1 引言

4.2 实验方法和计算方法

4.3 实验结果

4.4 结果讨论

4.5 结论

第五章 结 论

致谢

参考文献